Реакции с уретанами

А4. Реакции уретанов и мочевин с фосгеном [c.11]

Реакция уретанов со спиртами аналогична реакциям переэтерификации, в которых равновесие смещено в сторону образования алифатического уретана [c.394]

Замещенные мочевины, подобно уретанам, вступают в реакции с соединениями, содержащими активный атом водорода. Хотя в этом случае, как и при реакции уретанов, имеет место разложение, все же превалирует присоединение к карбонильной группе аналогично реакциям переэтерификации [187, 247, 309]. [c.396]

Уретаны обычно менее реакционноспособны по отношению к изоцианатам, чем мочевины. Некатализируемые реакции уретанов обычно идут с достаточной скоростью только при 120—140 °С. Первоначальным продуктом нормального присоединения является аллофанат [c.81]

РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ ИЗОЦИАНАТОВ Реакции уретанов [c.123]

Реакции уретанов со спиртами и аминами протекают по [c.125]

Ранее [1] нами было показано, что реакция уретанов со спиртами в присутствии катализаторов в интервале температур 50—70° С (когда отсутствует диссоциация уретана до свободного изоцианата) протекает через две последовательные стадии, первая из которых заключается в мгновенном образовании комплекса уретан — спирт, вторая (лимитирующая) — в его распаде на продукты реакции [c.12]

Образующийся в результате этой реакции уретан в определенных условиях взаимодействует с эпоксидом также с образованием оксазолидона. [c.129]

Реакции Гофмана посвящен обзор [5]. Обычно амид растворяют в небольшом избытке холодного водного раствора гипогалогенита, после чего смесь нагревают. Для получения аминов из более высокомолекулярных алифатических амидов, которые в основном дают нитрилы, методику изменяют, применяя бром, метанольный раствор амида и метилат натрия. В этом случае сначала образуется уретан [c.562]

Реакции Курциуса посвящен обзор [14], в котором эта реакция сравнивается с реакциями Гофмана (разд. Ж-2) и Шмидта (разд. Ж-5)- При реакции Курциуса можно исходить или из сложного эфира и вести реакцию через гидразид, или из кислоты и вести реакцию через хлорангидрид. В Любом случае образующийся азид в инертном растворителе типа бензола или хлороформа выделяет азот, давая при этом изоцианат, после чего ход реакции совпадает с реакцией Гофмана. На азид можно действовать также водой или спиртом, получая мочевину или уретан соответственно, которые можно превратить в амин гидролизом (пример в). Как правило, получают удовлетворительные выходы. [c.564]

Любое соединение, приводящее к образованию изоцианата, является потенциальным источником карбамата, если проводить реакцию в каком-нибудь спирте в качестве растворителя. Так, например, при облучении азида кислоты в этиловом спирте образуется уретан [153] (см. также пример б) [c.303]

Для компенсации более медленного протекания реакции при применении простых полиэфиров добавляют некоторые катализаторы, ускоряющие реакции настолько, что становится возможным применение одноступенчатой системы [15, 28, 143]. В качестве таких катализаторов применяют олово-оргапические соединения, например дибутилолово-ди-(2-этилгексоат) при этом отпадает необходимость в предварительной полимеризации и последующем структурировании — ступенях, требовавшихся ранее при производстве уретанов на основе простых полиэфиров. [c.210]

Вместо фосгена в реакциях с уретанами и мочевинами применяются высококипя-щие изоцианаты [514, 864, 1004], карбамоилхлориды [945], дифенилкарбонат [998] и хлористый тионил [632]. S-Алкилтиокарбаматы можно превратить в изоцианаты хлорированием в присутствии оснований [529]. Однако чаще всего для получения изоцианатов используют реакцию уретанов с пентахлоридом фосфора [4, 12, 69, 656] [c.12]

Реакции уретанов в присутствии большого избытка соединения с активным атомом водорода изучались с различных точек зрения. Мукайяма и сотр. наблюдали термическую диссоциацию уретанов при 130—170 °С в присутствии десятикратного (в молях) избытка карбоновых кислот аминов или аминоспиртов . Поскольку соединение с активным атомом водорода бралось в большом избытке, то соблюдение уравнения первого порядка не исключает возможности протекания реакции по бимолекулярному механизму. Можно предполагать, что в этих условиях реакция второго порядка просто подчиняется кинетическому уравнению псевдопервого порядка. Полученные данные могут быть объяснены также, если предположить, что стадией, определяющей скорость реакции, является распад уретана [c.126]

Реакцию уретанов со спиртами изучали Гейлорд и Сруг , которые использовали ее для синтеза новых уретанов. Эти авторы предложили механизм реакции, включающий присоединение спирта к карбонильной группе, аналогичное сложноэфирному обмену. [c.127]

Реакции комплексообразования или замещения водорода. Такие реакции происходят с мочевиной, тиомочевиной и их производными, уретаном, антипирином и т. п. Возможно, что во время реакции уретан образует Н ЫС00СгН5. Формула продукта реакции мочевины с солями ртути при определенных условиях может быть представлена в виде С0(Н,МН Х)2, где X — С1 или —ОСОСНз. Для антипирина был предложен (Бейльштейн, т. 24, стр. 33) аналогичный продукт замещения, формула которого может быть представлена так [c.325]

Иная картина наблюдается при взаимодействии с глицидолом. С увеличением конверсии набл возрастает. Как показало более детальное исследование, в данном случае преобладающим является катализ уретаном. Влияние изменения концентрации гли-цидола с конверсией не играет заметной роли, так как по данным ИК-спектроскопии соотношение свободного и связанного глици-дола существенно не меняется вплоть до практически полного завершения реакции. Это обстоятельство может быть связано или с большой прочностью ассоциированного комплекса формулы СН, [c.433]

Получение полиэфируретанов и полиэфирамидов проводят соединением макромолекул полиэфира при помощи диизоцианатов. Диизоцианаты легко вступают в реакцию с диаминами, диолами, дикарбоновыми кислотами. Реакция изоцианатов со спиртами приводит к образованию уретанов [c.730]

Для расщепления уретанов [685], плохо расщепляющихся гидролитически. рекомендуется аналогичная реакция с ангидридом фталовои кислоты [c.452]

Иногда побочные реакции мешают успешному проведению реакции Курциуса. Так, например, монозамещенные азиды малоновой кислоты образуют альдегиды через уретан [c.565]

Примерно такой же способ рекомендуется для проведения реакции с амидами а, -ненасыщенных кнслот. Амид pa TBOpsnoT в метиловом спирте и обрабатывают теоретическим количеством раствора, содержащего по 0,8 моля л гипохлорита натрия и едкого натра. Превращение амида а,р-ненасыщенной кислоты в уретан (который часто может быть выкристаллизован непосредственно из реакционной смеси) быстро завершается при нагревании раствора на водяной бане. Прп гидролизе уретана в кислой среде образуется с хорошим выходом соответствующий альдегид. Этот способ был успешно применен для превращения амидов а,р-ненасыщенных кислот различных типов [41, [c.268]

В четвертом столбце приведено наименование продукта реакции. Этот продукт обычно является амином нли сго солянокислой солью, и различия между ними в таблице не проведено. Иногда в резуль-татё реакции образуются сначала уретан или мочевина, которые потом гидролизуются в амин или альдегид. В Этих случаях первоначальный и конечный продукты реакции обозначены соответственно буквами (а) и (б). [c.271]

Реакция Курциуса была успешно применена к алифатическим, алици-клическим, ароматическим гетероциклическим кислотам, к насыщенным и ненасыщенным кислотам и кислотам, содержащим различные функциональные группы. Она может быть проведена с почти любой карбоновой кислотой и таким образом является общим способом синтеза эфиров изоциановой кислоты и соединений, которые можно получить из этих эфиров, а именно уретанов, алкильных производных мочевины и аминов. Преимущество этой реакции заключается в том, что она позволяет получать первичные амины, совершенно свободные от примеси вторичных и третичных аминов и обычно содержащие аминогруппу в точно установленном положении. [c.323]

Из трех сравниваемых реакций наиболее жесткой является реакция Курциуса за ней в этом отношении следуют реакция Гофмана (см. стр. 258) и, наконец, реакция Шмидта (см. стр. 298). Тот же порядок сохраняется и при сравнении возможностей их разнообразного применения. Однако в отношении быстроты проведения они располагаются в обратном- порядке, причем этот фактор в некоторой степени зависит от доступности исходного соединения — свободной кислоты или ее эфира. Реакция Курциуса может быть применена по желанию для получения эфиров изоциановой кислоты, симметричных и несимметричных алкильных производных мочевины, амидов, уретанов и аминов и предоставляет широкий выбор экспериментальных условий. В органическом синтезе реакцию Гофмана можно использовать только для не-посрадственного получения аминов, уретанов и симметричных алкильных производных мочевины, и часто оказывается невозможным задержать реакцию на нужной промежуточной стадии. При этом разнообразие экспериментальных условий более ограничено. Реакция Шмидта с карбоновыми кислотами или их производными была использована в качестве препаративного способа только для получения аминов хотя в отдельных случаях с помощью этой реакции были получены уретаны и эфиры изоциановой кислоты, ее все же нельзя рассматривать как способ их, синтеза. Амиды могут быть получены по реакции Шмидта только из кетонов. Выбор экспериментальных условий для проведения реакции довольно ограничен. [c.344]

В случае ароматических кислот, содержащих активные атомы галоидов, можно применять реакцию Курциуса (способ с азидом натрия) реакция Гофмана в этом случае неприменима, а возможности использования реакции Шмидта не исследовались. Для ароматических кислот с такими заместителями, как аминогруппа или метоксил, придающими кольцу особую склонность к галоидированию или сульфированию, обычно следует применять реакцию Курциуса, хотя реакция Шмидта тоже момсет оказаться успешной. При проведении реакции Гофмана с 2-окси-З-нафтойной кислотой происходит бромирование ядра, но при реакции Курциуса через гидразид образуется циклический уретан с выходом 63 /о [168]. [c.346]

Для проведения реакции по сухому способу хлорангидрид кислоты растворяют в инертном растворителе и перемешивают и (или) нагревают с измельченным азидом натрия (применялся также и азид аммония [91]). При этом одновременно может происходить превращение части илн всего азпда в эфир изоциановой кислоты. Это превращение заканчивают нагреванием с обратным холодильником, после чего эфир изоциановой кислоты или выделяют в свободном виде перегонкой или упариванием, или превращают в алкильное производное мочевины, уретан или амин с помощью соответствующей обработки. [c.354]

Получение аминов. Из многих путей превраш,енпя азидов в амины наиболее эффективным, повидимому, является непосредственный гидролиз промежуточно образовавшихся эфиров изоциановой кислоты, так как эта реакция протекает быстрей, чем гидролиз уретанов или алкильных производных мочевины. Тем не менее этот путь применялся сравнительно редко, так как эфиры изоциановой кислоты прн действии воды очень легко превра 1цаются в симметричные алкильные производные мочевины. Поэтому нет смысла применять этот способ, рискуя потерять ценное, трудно доступное соединение. Ни один из способов превращения азидов в амины не может быть признан лучшим для всех случаев, и при выборе способа следует учитывать химические особенности других присутствующих в молекуле функциональ-н] х групп. [c.359]

Уретаны, будучи обычно устойчивыми кристаллическими и под- дающимися очистке веществами, являются подходящими промежуточными продуктами для превращения азидов в амины. Хотя уретаны гидролизуются труднее, чем эфиры изоциановой кислоты, работать, с ними удобнее. Обычный способ заключается в нагревании уретаноа с концентрированной соляной кислотой или в запаянной трубке при высокой температуре или с обратным холодильником. Реакция при кипячении с обратным холодильником часто протекает медленно и продолжается несколько часов или несколько дней проведение реакции в запаянных трубках представляет ряд неудобств, особенно при работе с большими количествами. Преимущество гидролиза соляной кислотой заключается в том, что он позволяет удалить все реагенты посредством перегонки и выделить солянокислую соль амина, ни разу не подвергая раствор подщелачиванию. Гидролизу уретанов иногда способствует добавление спирта или уксусной кислоты. [c.361]

Щелочной гидролиз уретанов проводился в водных [120, 168, 209, 258] или спиртовых [106, 150, 259, 260] растворах и с гидратами окисей щелочных металлов или с гидроокисью барии [146, 150]. При работе с гидроокисью барии удобно следить за ходом реакции, наблюдая образование осадка углекислого бария. В спиртовой среде реакция проходит, повидимому, более гладко. Обычный способ сводится к кипячению уретана в течение нескольких часов с избытком щелочного реагента, концентрация которого чаще всего составляет 20—40%, но может быть и меньше. Иногда при этом первоначально образуются соли карбаминовых кислот, так же как и при щелочном гидролизе эфироп изоциановой кислоты. Гидролиз уретанов посредством перегонки с гашеной известью часто позволяет добиться успеха в тех случаях, когда другие способы не дают результата однако его нельзя применять для уретанов малого молекулярного веса вследствие их летучести [10, 261, 262]. Для превращения некоторых уретанов в амины их нагревали с аммиаком в бомбе под давлением [197, 203, 205]. Основным преимуществом при этом является применение весьма мягко действующего реагента. [c.361]

В столбце, содержащем данные об эфирах изоциановой кислоты, приведены все соединения, изомерные этим эфирам, образующиеся в тех же условиях, а именно внутренние уретаны, ангидриды производных изатовой кислоты и эфиры изоциануровой кислоты. Эти случаи отмечены звездочкой ( ) звездочка применяется также в столбце, содержащем данные об уретанах, чтобы указать, что продукт реакции является симметричным алкильным производным мочевины. В таблице не указано, производными каких спиртов являются полученные уретаны, однако почти все они представляют этилуретаны. [c.370]

Гексаметилендиамин впервые получил Солонина по реакции Гофмана из диамида пробковой кислоты. Курциус предложил метод его получения, исходя из эфиров пробковой кислоты через стадии гидразид, азид, уретан. Оба указанных способа дают весьма низкие выходы (10—20%). Кроме того, в патентной литературе имеются указания о получении его восстановлением динитрила адипиновой кислоты в присутствии някелевых и кобальтовых катализаторов. Преображенский, Полякова и Рафиков предложили метод каталитического гидрирования при комнатной температуре в присутствии палладия, активированного окисью платипы. Последний метод позволяет получить диамин с выходом 90% от теоретич., но требует дорогих катализаторов. [c.29]

Другие продукты реакции при взаимодействии уретанов и уреидов со щелочью позволяют отличить их друг от друга. [c.205]