Двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами

Рассмотрим форму и относительную энергию двухцентровых молекулярных орбиталей, возникающих при линейной комбинации двух 15-орбиталей. Для случая двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (гомоядерных молекул) вклад атомных орбиталей в молекулярные будет одинаковым, т. е. == Сг и Сз = с . [c.47]

Для случая двухатомных молекул с одинаковыми ядрами вклад атомных орбиталей в молекулярные будет одинаковым, т. е. С =С2 и сз = с4. [c.45]

Так же как существует порядок заполнения атомных орбиталей, существует и порядок заполнения молекулярных орбиталей. Теоретически этот порядок строго не обоснован вследствие очень сложного расчета, но на основании спектроскопических наблюдений было установлено, что при образовании двухатомных молекул с одинаковыми ядрами для элементов первых трех периодов порядок следующий [c.155]

При интерпретации спектров очень важны свойства четности или нечетности, которыми обладают орбитали относительно центра симметрии. У двухатомных молекул с одинаковыми ядрами есть такой центр. В соответствии с этим МО подразделяются на четные (g) и нечетные (и). [c.106]

Корреляционная диаграмма для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами показана на рис. П.10. [c.113]

Итак, энергетические схемы, представленные на рис. 28—30, объясняют образование двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (гомо-ядерных молекул) элементов первого периода периодической системы элементов Д. И. Менделеева. [c.93]

Корреляционная диаграмма для двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами. Для правильного понимания взаимосвязей орбиталей в простейших молекулах используют так называемые корреляционные диаграммы. На рис. 17 представлена корреляционная диаграмма для системы двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами. На ней показано изменение энергии орбиталей при переходе от системы двух невзаимодействующих атомов (разделенные атомы, на рис. 17 — справа) к условной, но реально недостижимой системе, где атомы А и В сливаются (объединенный атом, на рис. 17 — слева). Энергии реальных МО в молекуле А—В характеризуются точками пересечения энергетических кривых с пунктирной вертикалью. При построении диаграммы важно соблюдение правила непересечения — уровни одинаковой симметрии никогда не пересекаются. По этому поводу следует сделать лишь одно разъяснение. Не могут пересекаться уровни, которые имеют одинаковую симметрию по обеим основным операциям симметрии (С2)—ст, п и ( )—g, и. Так, из рис. 17 видно, что уровни 2 и ст , пересекаются, хотя они оба относятся к и-типу. То же относится и к возможности пересе- [c.609]

Рис. 17. Корреляционная диаграмма объединенный атом — разделенные атомы для двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами (уровни одинаковой симметрии не пересекаются, энергетическая шкала условна)

Особенно простой вид имеет приближение ЛКАО для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами, т. е. для молекул, построенных из двух одинаковых атомов, таких, как Нг, О2, N2 и т. д. Рассмотрим простейшую из таких систем — молекулу Нг . Поскольку эта молекула одноэлектронная, задача ее расчета имеет такое же значение для теории молекул, какое имеет задача расчета атома водорода для теории сложных атомов. [c.94]

Рис. 4.10. Корреляционная диаграмма для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами. Слева указаны состояния объединенного атома, справа — состояния разделенных атомов. Основой построения этой диаграммы служит принцип Паули и правило непересечения уровней одинаковой симметрии (например, а-уровней или я-уровней, а также уровней со свойствами g или и). Энергетическая шкала условна.

Теперь для описания электронного строения двухатомных молекул с одинаковыми ядрами сравнительно легко применить [c.111]

ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ ОСНОВНЫХ СОСТОЯНИЙ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ С ОДИНАКОВЫМИ ЯДРАМИ (ИМЕЕТСЯ НЕКОТОРАЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ В СЛУЧАЯХ Вз, И ГДЕ ВОЗМОЖНО НЕСКОЛЬКО ОТНЕСЕНИЙ) [c.114]

На этой стадии в отнощении метода МО возникает еще один вопрос. Так как молекулярные орбитали — многоцентровые, то можно говорить о молекулярных электронных оболочках аналогично тому, как говорили ранее об атомных электронных оболочках. Например, в случае двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами типа Рг можно сказать, что МО, возникающие из АО -оболочек двух атомов Р, в совокупности составляют молекулярную оболочку. Подобным же образом можно ввести понятие подоболочки, что оказывается иногда удобным при сокращенном описании электронного строения молекул. Одной из возможных подоболочек может быть, например, о а или (л-оболочка). [c.163]

Выше мы отнесли дозволенные МО к определенным классам симметрии (наприм ер, в случае НгО было рассмотрено два таких класса) подобному же отнесению подлежат АО центрального атома и АО присоединенных групп. Это отнесение орбиталей к различным классам вполне аналогично классификации АО по типам з, р, й,. ... Чтобы определить, какие электронные переходы разрешены, а какие запрещены, и исследовать, каким образом колебания молекулы, нарушающие ее симметрию, изменяют данные правила отбора, необходимо пользоваться методами теории групп. Напомним один пример (раздел 4.7), когда в случае двухатомных молекул с одинаковыми ядрами мы ввели классификацию МО по типам и и. Мы указывали, что дозволенными переходами могут быть только переходы типа g- u или u- g. Это просто иллюстрация (фактически простейшая возможная для молекул) того, каким. [c.187]

Для этого необходимо вернуться к выражению (5.13), которое показывает, что для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами значения энергии, соответствующие симметричной и антисимметричной волновым функциям [c.189]

Некоторые молекулярные колебания не способны взаимодействовать с ИК-излучением, поскольку они не приводят к изменению дипольного момента. Например, такие двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами как Ог, N2 и На вообще не могут поглощать ИК-излучение, потому что они имеют дипольный момент равный нулю, который не изменяется в результате колебаний. [c.725]

Другим методом исследования колебаний молекул является комбинационное рассеяние света. При падении монохроматического света на образец исследуемого соединения большая часть излучения рассеивается без изменения длины волны. Однако небольшая доля рассеивается в виде света с несколько большей или несколько меньшей частотой и при прохождении через спектрограф появляется в виде сравнительно слабых полос по обе стороны от возбуждающей линии. Разницы частот соответствуют частотам определенных колебаний молекулы. Существенно то, что колебание активно в комбинационном рассеянии, если оно вызывает изменение электрической поляризуемости — величины, приблизительно пропорциональной объему молекулы. При симметричном колебании молекулы СО, такое изменение происходит, и поэтому такое колебание проявляется в спектре комбинационного рассеяния. Обычно колебания, неактивные в инфракрасном поглощении, активны в комбинационном рассеянии, и обратно. Аналогично двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами, например молекулы кислорода или азота, не поглощают в инфракрасной области, так как их единственное колебание не создает у них дипольного момента, но это колебание приводит к появлению линии в спектре комбинационного рассеяния. Такие молекулы дают также вращательные линии комбинационного рассеяния (см. стр. 329). [c.332]

Здесь будет полезно рассмотреть на основе теории групп возможные состояния двухатомных молекул, с одинаковыми ядрами. Такие молекулы принадлежат к группе симметрии />00 данные о возможных состояниях, включая и сведения об их вырождении, определяются непосредственно из нижеприведенной таблицы характеров неприводимых представлений этой группы. Обозначения в первом столбце применяются для описания электронных состояний таких двухатомных молекул. [c.271]

В отличие от двухатомных молекул с одинаковыми ядрами, в случае двухатомных молекул с неодинаковыми ядрами мы уже более не имеем центра симметрии. [c.277]

СИММЕТРИЯ ВРАЩАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ДЛЯ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ С ОДИНАКОВЫМИ ЯДРАМИ [c.350]

В любой двухатомной молекуле с одинаковыми ядрами и с ядерным спином 5 статистический вес орто-состояний равен (5 1) 2 5+ 1), а для пара-состояний равен 5(25-]- О-Вращательная функция распределения будет, таким образом, в общем случае (при одинаковых ядрах) следующей [c.395]

Рассмотрим сперва комбинации атомных орбиталей, соответствующие образованию молекулярных орбиталей для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (например. Иг, Ог, N2 и т. д.). В молекуле водорода взаимодействие двух 15-атомных орбиталей двух атомов водорода приводит к возникновению двух молекулярных орбиталей (рис. 2-12). Математически комбинируются волновые функции фа и фв двух идентичных атомов водорода На и Нв в функции фа фв, соответствующие двум [c.69]

Рис. 26. Корреляционная диаграмма для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами. Слева указаны состояния объединенного атома, справа — состояния разделенных атомов.

Еще гораздо большее значение имеют видимые и ультрафиолетовые полосатые спектры, в которых ротационная и колебательная структуры смещены в ту спектральную область, где можно применять обычные очень точные спектральные методы. К этому надо добавить, ЧТО наложение электронного возбуждения ведет к появлению некоторых новых частот, отвечающих переходам, запрещенным для колебательно-ротационных инфракрасных спектров. Например двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами (Нг, N2, СЬ и др.) вовсе не дают колебательно-ротационных спектров, но структура последних появляется в полосатых спектрах при наложении электронных переходов. Наиболее простым способом изучения собственных частот являются спектры Рамана ( 166), где [c.205]

Для двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами, имеющими спин, равный нулю, например, для молекулы кислорода, состоящей из двух атомов фактор ядерного спина для пара-состояний, т. е. [c.180]

Существование или отсутствие электрического дипольного момента у молекулы связано с ее симметрией. Так, молекулы, обладающие центром симметрии, неполярны. К ним относятся двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами (Hj, Oj, l и др.). Напротив, двухатомные молекулы с разными ядрами, такие, как НС1, Na l и т. п., — полярны. В настоящее время разработаны различные методы определения дипольных моментов молекул в растворах и в газообразном состоянии, в том числе прецизионные методы спектроскопии в микроволновом радиодиапазоне. Дипольные моменты различных молекул имеют порядок от ОД до 10 Д. [c.72]

Для двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами существует лло скость сим метр ии, пе рпендикул ар1н1ая межъядериому расстоянию при отражении в ней волновой функции, т. е. при замене координат электронов Хи уи 21 на —л ,, —уи —2г, функция либо не меняется, либо только меняет знак. В первом случае она называется четной и соответствующее состояние обозначает- [c.193]

Для случая двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (гомо-ядерных молекул) вклад атомных орбиталей в молекулярные будёт одинаковым, т.е. С1 = сг и сд = С4. . [c.53]

Молекулярные орбитали всех двухатомных молекул имеют общий вид, даваемый выражением (5.24). Кроме того, это выражение также применимо и для линейных многоатомных молекул, таких, как диоксид углерода или ацетилен, поскольку в рамках ССП-приближения эффективный потенциал, действующий на электрон в таких молекулах, не зависит от угла ф. Для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (гохмоядерных молекул) орбитали могут быть также помечены дополнительно индексами g или и. [c.79]

Действительное иоложепне точки сходимости для ряда двухатомных молекул с одинаковыми ядрами соответствует энергии Лгеход, которая превышает энергию диссоциации О" молекулы, определенную из термохимических данных. Анализ спектров поглощения таких молекул позволяет установить интересный факт фотохимическая диссоциация происходит из электронно-возбужденного состояния, и по крайней мере один из образующихся атомов такн<е оказывается в электронно-возбужденном состоянии. [c.376]

В линейных молекулах среднее поле, действующее на электрон, обладает аксиальной симметрией, т, е, оператор Гамильтона (адиабатическое приближение) остается неизменным при вращении молекулы на произвольный угол вокруг оси молекулы (элемент симметрии Сф), Кроме того, оператор Гамильтона остается инвариантным при отражениях в любой плоскости, проходящей через ось молекулы (элементы симметрии о ). Группа симметрии, обладающая такими элементами симметрии, обазначается ooi,. Если кроме указанных выше элементов симметрии имеется еще центр-симметрии (например, двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами, такие, как молекулы СОг и др.), то тдкая группа симметрии обозначается Daah- [c.639]

Для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами можно использовать принцип построения точно так же, как это было сделано в разделе 2.8 для атомов. Единственно, что необходимо знать, это относительный порядок расположения различных МО по энергиям. К сожалению, чисто теоретически нельзя вычислить энергии МО с достаточной степенью точности , однако расчеты, которые все же можно сделать, позволяют найти правильную последовательность уровней. С другой стороны, порядок их расположения можно определить из молекулярных спектров (см., например, [255]). Для молекул, построенных из атомов первого периода менделеевской системы, указанная последовательность такова полное обозначение als < o ls < o2s < o 2s < o2p < nJ2p n p < л 2/7 = л 2p<(J 2 7, сокращенное обозначение za ya xo wn vn uo, другое возможное обозначение [c.108]

Однако параметр X здесь уже не равен 1. Энергии МО нельзя вычислять по простым формулам (4.6) и (4.7), и необходимо решать уравнение второй степени (4.4). С помошью условий а — в в разделе 4.3 (приблизительно одинаковые энергии, максимальное перекрывание и одинаковые свойства симметрии относительно оси связи) легко указать, какие АО грл и грв могут комбинировать между собой. Кроме того, сохраняет прежний смысл классификация МО по тинам симметрии а, тс,, а также степень вырождения МО. Остается справедливым и правило непересечения (стр. 82), согласно которому уровни энергии МО одинаковой симметрии взаимно отталкиваются при помощи его можно коррелировать энергии орбиталей в двух предельных случаях, а именно объединенного атома и разделенных атомов. Соответствующая корреляционная диаграмма, аналогичная диаграмме для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (рис. 4.10), показана на рис. 4.12 (заимствованоиз[255]). Основное отличие последней от диаграммы на рис. 4.10 заключается а) в отсутствии свойств g и и (стр. 107), что связано с потерей центральной симметрии, и б) в различии энергий одинаковых орбиталей у разделенных атомов. Например, в молекуле N0 МО о25 коррелирует с АО кислорода 2з, МО а 2з — с АО 25 азота, причем вследствие большего ядерного заряда уровень кислорода ниже уровня азота. Однако в молекуле Ог как сг25, так и а 2з коррелируют с одной и той же АО кислорода при больших межатомных расстояниях. [c.118]

Подобным же образом для сложных двухатомных молекул с одинаковыми ядрами мы добавляем электроны на наиннзшие дозволенные водородоподобные молекулярные орбиты. С учетом электронного спина, принцип запрета позволяет нам поместить два электрона на а-орбиты и по четыре электрона на ТТ-,. . . орбиты (из-за двух возможных значений X для последних). Эта процедура дает нам электронную конфигурацию наинизшего состояния, которая характеризуется тогда [c.275]

Для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами можно использовать принцип построения, подобно тому, как это делается для построения электронных моделей атомов. Для молекул, состоящих из атомов первого периода периодической системы, последовательность построения молекулярных орбиталей такова ois < o ls < o2s < < t 2s < a2p <. Пу2р. В других обозначениях эта последовательность может быть изображена следующим образом га, уа, хо, wn, vn, wa. Для понимания образования молекулярных орбиталей, возникающих из атомных орбиталей в соответствии с приведенной схемой, следует знать взаимные переходы АО. a МО при уменьшении и увеличении расстояний между ядрами. При слиянии двух ядер образуется предельная [c.82]

За исключением случая молекул водорода и дейтерия, который подробнее будет рассмотрен позже, величина для большинства, если не для всех двухатомных молекул с одинаковыми ядрами, очень мала при всех температурах, кроме самых низких. Б этих условиях, т. е. при р < 1, оказБХвается, что (если не учитывать ядерный спиновый фактор) результат суммирования, предусматриваемого выражением для суммы состояний и проведенного по всем четным значениям вращательного квантового числа, равен результату суммирования по нечетным его значениям. Таким образом, [c.466]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология