Бензол радиолиз, продукты

В водных растворах бензола стабильными продуктами радиолиза являются фенол и дифенил. Основные реакции, протекающие в этом случае [c.200]

По цепному механизму при температурах выше 100 "С происходит также окисление в водных растворах бензола до фенола [78]. В этих условиях выход реакции составляет 100 молекул на 100 эв. Первичные процессы здесь также заключаются во взаимодействии молекул бензола с продуктами радиолиза воды. Возможно, что в таких процессах радикалы, образующиеся при радиолизе воды, участвуют не только в реакциях инициирования, но и в элементарных стадиях продолжения цепи. Например, в случае окисления этилена [c.183]

Радиолиз воды приводит к возникновению активного радикала гидроксила НО-. В присутствии сложных органических веществ первичные продукты радиолиза инициируют многообразные превращения последних. Так, радиолиз водных растворов бензола приводит к образованию фенола [c.274]

Ароматические углеводороды, как и во многих других химических процессах, характеризуются высокой устойчивостью структуры. Поэтому разнообразие гидроперекисей и других производных, образующихся при облучении, например, смеси бензола и кислорода значительно меньше, чем в случае алканов. Впрочем, наличие алкильных заместителей в бензольном кольце увеличивает разнообразие продуктов радиолиза. Так, при облучении смеси толуола и кислорода в продуктах радиолиза идентифицируются гидроперекись бензола, перекись водорода, =бензальдегид, бензиловый спирт и крезол. [c.208]

Выход газообразных продуктов радиолиза бензола принят за единицу. [c.112]

Как и бензол, другие ароматические углеводороды при радиолизе образуют ничтожное количество газообразных продуктов выход продуктов полимеризации невелик. При этом из таких со- [c.169]

Данные табл. 1 служат иллюстрацией того хорошо известного факта, что алифатические углеводороды значительно менее устойчивы по отношению к действию излучения с высокой энергией (если выражать эту устойчивость через количество образующегося при облучении газа), чем ароматические соединения, тогда как олефины занимают в этом смысле промежуточное положение [3, 4, 9, 14, 18]. Естественно напрашивается такое объяснение этого факта, согласно которому промежуточные радикалы и свободные атомы вступают в реакцию с двойными связями с образованием нелетучих продуктов. Так, например, малое количество образующегося водорода при радиолизе бензола можно объяснить наличием реакции [c.161]

Из имеющихся ограниченных экспериментальных данных по радиолизу ароматических соединений следует далее, что даже в газообразной фазе они значительно более устойчивы, чем парафины и олефины [14] если учесть приведенные выше данные о действии предполагаемого промежуточного продукта (атомарного водорода) на газообразный бензол с разрывом бензольного кольца, то следует признать, что малые значения выхода радиационно-химического процесса нельзя объяснить наличием вторичных реакций, при которых происходит удаление промежуточных продуктов. Как было показано выше, эти результаты также не могут быть объяснены различиями в значениях относительной ионизации молекул различных углеводородов. Поэтому мы должны исследовать поведение возникающих при первичных процессах ионов и возбужденных молекул для того, чтобы выяснить, как их свойства могут отражаться на степени активности различных веществ (в данном случае ароматических углеводородов) по отношению к облучению. [c.163]

Из сопоставления величин радиационно-химического выхода водорода, полученных в ряде работ при использовании излучений с различными значениями линейной передачи энергии (ЛПЭ) >и различными мощностями дозы (табл. 25) видно, что природа излучения, иными словами, величина ЛПЭ, по существу не влияет на величину О (Нг) из циклогексана. Напомним, что сходная картина наблюдается при радиолизе н-пента-на, когда при действии излучений с разной ЛПЭ были найдены практически одинаковые отношения радиационно-химических выходов продуктов радиолиза (табл. 26). В отличие от этого, при радиолизе бензола под влиянием легкого ионизирующего излучения и излучения ядерного реактора, состоящего из быстрых нейтронов и у-лучей 1[36, 37], величины радиационно-химических выходов (/(Нг) различны (см. также рис. 83). [c.181]

Основной продукт радиолиза жидкого бензола — вещество с молекулярным весом около 300, радиационно-химический выход которого 0,75. Вопрос о природе и механизме образования продукта конденсации, часто не совсем точно называемого полимером, до настоящего времени не вполне ясен. [c.189]

Проведение радиолиза при повышенных температурах и давлениях приводит к увеличению выхода фенола. Процесс приобретает цепной характер, наблюдаются последействие и торможение возникающими продуктами реакции [80, 81]. Весьма вероятно, что первостепенное значение в происходящих реакциях имеет образующаяся перекись водорода, тем более что удавалось вызвать окисление растворенного бензола без облучения, вводя перекись водорода в воду и нагревая смесь [82]. [c.201]

Выход продуктов радиолиза в смеси, например выход водорода в смеси двух углеводородов одного класса, линейно изменяется с изменением состава смеси. Если же в составе смеси содержатся, наряду с другими классами углеводородов, ароматические углеводороды, например наряду с циклогексаном бензол, то выход водорода меняется нелинейно с изменением состава смеси, т. е. с изменением (рис. 6.4). Одной из причин этого -является безызлучательный перенос энергии возбуждения от радиационно-чувствительной молекулы (циклогексана) к более устойчивой молекуле бензола. [c.133]

Иногда представляют практический интерес продукты усложнения молекул органических производных, например образование многоосновных карбоновых кислот из одноосновных. Если сравнивать количество продуктов радиолиза различных классов органических веществ, полученных в одинаковых условиях их облучения, то можно составить себе представление о различной устойчивости этих веществ. Так, сравнение углеводородов с их производными показывает, что последние, как правило, менее устойчивы. Среди углеводородов наиболее устойчив бензол (и его гомологи) насыщенные углеводороды устойчивее непредельных, а из непредельных углеводородов наиболее лабильными являются углеводороды, содержащие тройные связи между атомами С. [c.429]

Обнаружено явление сенсибилизации ионами железа радиолитического окисления бензола в фенол продуктами радиолиза воды и кислородом. [c.105]

Продуктами гидролиза и радиолиза ТБФ являются моно- и ди-бутилфосфорные кислоты (МБФ и ДБФ). В работах [1, 2] рассматривалась зависимость коэффициента распределения этих кислот между различными органическими и водными растворами при комнатной температуре. В настоящей работе рассматривается распределение тех же кислот между бензолом и водой при различной температуре. Система бензол—вода является весьма удобной для выполнения поставленной задачи из-за весьма незначительной взаимной растворимости компонентов этой системы. Так, растворимость воды в бензоле при комнатной температуре равна 0,05, а при температуре 80° С — 0,367% растворимость бензола в воде при 20° С равна [c.58]

Однако в ряде случаев, например при изучении си-стемь циклогексан— бензол, выход продуктов радиолиза (в частности, водорода и полимера) для смеси оказывается ниже, чем следовало бы ожидать на основании свойств индивидуальных веществ [106]. Это говорит о том, что характер взаимодействия атомов отдачи с молекулой органического соединения зависит от свойств окружающей среды. В частности, факт уменьшения выхода продуктов радиолиза при облучении смеси циклогексан — бензол многие исследователи объясняют защитным действием бензола (передачей энергии возбуждения от молекул циклогексана к молекулам бензола с более низким потенциалом ионизации и возбуждения). [c.60]

Ароматические углеводороды наиболее радиационноустойчивы. Газ, образующийся при действии излучения на бензол, состоит из водорода и ацетилена. Выход водорода значительно ниже, чем при радиолизе парафинов. Основной продукт радиолиза жидкого бензола — полимер молекулярного веса около 300 механизм образования его не выяснен. При действии у-лу-чей на жидкий бензол в продуктах радиолиза идентифицирован дифенил кроме того, образуются в незначительных количествах фенилциклогексадиен, фенилциклогексан, фенилциклогек-сен, циклогексилциклогексадиен. [c.278]

Риз и Вильцбах [20] обнаружили в смеси трития с н-гексаном, циклогексаном или бензолом меченые продукты радиолиза. Поэтому было предложено одновременно использовать тритий как источник излучения и как радиоактивную метку для идентификаций продуктов радиолиза (изотопное разбавление). [c.179]

Сравнивая выходы продуктов радиолиза бензола (табл. 10.1) и циклогексана (см. табл. 9.3), можно легко заметить, что в первом случае выход гораздо меньше, особенно если облучается жидкий бензол. Основным продуктом радиологических превращений бензола является вязкая желтая жидкость, состоящая из высокомолекулярных соединений, обозначенных в табл. 10.1 как полимер. Гордон и др. [5] нашли, что легкая фракция полимера содержит органические вещества с двенадцатью атомами углерода (дифенил, фенилциклогексадиен, фенилциклогексан и неароматические би-циклические соединения), фракцию С (гидрированные терфенилы) 324 [c.324]

При облучении в разбавленных водных растворах ароматические соединения подвергаются действию свободных радикалов, образующихся из молекул воды. В случае бензола к продуктам радиолиза относятся дифенил и фенол, причем на величину выходов этих продуктов оказывает влияние присутствие других веществ, способных реагировать со свободными радикалами, например таких, как молекулярный кислород или ионы закисного железа. В тех же условиях у однозамещенных производных бензола наблюдаются гидроксилирование кольца во все три возможные положения и одновременно химическое действие на замещающую группу. В смесях с соответствующим образом подобранным составом при облучении протекают сложные химические процессы. Некоторые из них могут, например, послужить основой синтеза красителей. [c.175]

Из углеводородов, радиолиз которых изучался в смесях с водою, наибольший практический интерес представляет бензол. Известно, что реакция окисления бензола в фенол относится к одному из наиболее распространенных процессов химической технологии, причем проведение этой реакции сопряжено с рядом трудностей, которые обусловлены многостадийностью процесса. Если подвергать облучению смесь бензола с водой, то в продуктах радиолиза со сравнительно большим выходом обнаруживается фенол. Образование фенола обусловлено следующими последовательными процессами ОН 4- СвН, СдНа Н2О СвНа- +ОН- СдНаОН. В присутствии кислорода выход фенола заметно возрастает, что обусловлено реакциями СвН5- + О2 СвН Ог С НаОз- 4- Нг0->СбН50Н 4-4- Н02 Наряду с фенолом при радиолизе системы бен- зол — вода образуется также дифенил. [c.208]

Зубарев В. E. Идентификация радикалов прн радиолизе жидкого бензола методом спиновых ловушек. 0№аружение радикальных продуктов разрушения спиновой ловушки // Докл. АН СССР. 1980. Т. 253. С. 1146— 1150. [c.170]

Значение G для продуктов Р.-х. р. орг. в-в в конденсиров. фазе существенно зависит от природы в-ва. Напр., при у-ра-диолизе жидкого циклогексана осн. продукты — водород (G = 5,6), циклогексен (3,2) и дициклогексил (1,7) выходы продуктов радиолиза бензола очень малы, поскольку бензол может поглощать энергию не разлагаясь. [c.489]

Заметим, что большой вероятности превращения активных центров, обусловленной перезарядкой ионов, нужно приписать также некоторые эффекты, наблюдающиеся при протекании радиационно-химических реакций в смесях двух или более веществ. Так, давно уже замечено, что состав продуктов радиолиза бинарной смеси существенно отличается от того состава, который получается при раздельном облучении компонент смеси и последующем суммировании продуктов обеих реакций. Причина этого несоответствия заключается в быстрой передаче заряда компоненту с большим потенциалом иоиизации от более легко ионизующегося компонента, в результате чего получается своеобразное экранирующее действие последнего. Оно выражается в том, что вещество, обладающее наибольшим потенциалом ионизации, в присутствии второго вещества претерпевает заметно меньшее превращение по сравнению с тем, какого следовало ожидать нз содержания этого вещества в смеси. Такой эффект обнаруживается, в частности, при радиолизе смеси бензола СбНе с циклогексаном СбН12 под действием электронов с энергией 540 кэв [908]. Так как потенциал ионизации бензола составляет 9,2 эе, а потенциал ионизации циклогексана — 9,9 эв, то в этом случае нужно ожидать заметного экранирующего действия бензола. Это экранирующее действие проявляется, например, в том, что выход этилена СгНе, составляющий в парах чистого гшкло-гексаиа 0,17 молекул на 100 эв, в смеси 0,45 СбН12 + 0,55 СеНе равен нулю. Сильное влияние бензол оказывает также на выход водорода, составляю- [c.468]

Рассмотренный выше пример радиолиза смеси бензола с циклогексаном наглядно показывает влияние структурных особенностей облучаемых соединений (в данном случае наличия или отсутствия ароматической связи) на характер реакции и, следовательно, на состав продуктов радиолиза. Известны также и другие примеры, свидетельствующие о связи между характером радиолитической реакции и строением облучаемых соединений. Так, исследования продуктов радиолиза различных (простейших) алкил-иодидов под действием электронов или рентгеновых лучей показывают, что связи С — J разрываются значительно легче, чем связи С — С, что находится в соответствии с относительной прочностью тех и других связей. Облучая газообразные алкилиодиды в присутствии небольших количеств молекулярного иода, содержащего радиоактивный изотоп Л и измеряя активность продуктов реакции, образующихся в результате взаимодействия первичных продуктов радиолиза с злементарным иодом, Гевентмен и Вилльямс [670] определили распределение активности между различными образующимися таким путем иодидами (в процентах от общей активности). Полученные ими данные приведены в табл. 53. [c.469]

Для получения органических свободных радикалов и ион-радикалов в водных растворах применялись не только первичные продукты радиолиза воды, но и в ряде случаев некоторые вт оричные радикалы и нон-радикалы СНгОН, ТР+, Ад +, 50 -, С ", Вг - и другие. Использование их обусловлено необходимостью проведения специфических синтезов. Например, Т12+ (продукт реакций Т1++ + -ОН или ТР++е ) был применен для получения анион-радикала 1,4-дицианбензола в кислой среде [61], а ТР+, и 50 (первые два получали в реакциях Т1+ и Ag+ с 0Н, а третий — в реакции ЗгОз с ) были использованы для синтеза катион-радикалов из метоксилпрованных бензолов [62] и цвиттерион-радикалов из метоксибензойных кислот [63]. [c.130]

Из литературы известно, что в результате действия радиации на бензол получается молекулярный водород, ацетилен и продукт полимеризации. Причем О (Н2)=0,035 и 0(С2Нг) == 0,020 13], а выход продукта полимеризации 0,75 [4]. Продуктами радиолиза изооктана являются молекулярный водород и метан, а в присутствии кислорода перекисные соединения [5, 6]. Облучение четыреххлористого углерода приводит к образованию молекулярного хлора и гексахлорэтана с выходами в среднем 0,80 молекул/100 эв [7]. В присутствии кислорода при этом образуется также значительное количество фосгена [8]. [c.156]

Первое наблюдение действия ионизирующего излучения на ацетилен относится к 1874 г., когда при пропускании тихого разряда через ацетилен были получены твердый и жидкий продукты, химически инертные и нерастворимые [91]. Исследования С. Линда с сотр. [1, 71, 92, 93] показали, что при радиолизе ацетилена образуется купрен — полимер ацетилена. У. Мунд и Ш. Розенблюм [94, 95] обнаружили, что одновременно из ацетилена синтезируется бензол. Добавление- аргона к ацетилену приводит к существенному ускорению [96], а добавление бензола — к замедлению [97] скорости полимеризации ацетилена. [c.67]

Л. Дорфман и Ф. Шипко [98], исследуя радиолиз ацетилена при действии р-излучения трития, установили, что 0 —С2Нг)=71,9 и 0(СбНб)=5,1. Доля ацетилена, переходящего в бензол, не зависит от давления ацетилена и мощности дозы и составляет 0,21. Соотношение скоростей циклизации в бензол и полимеризации в купрен не зависит от давления ацетилена, следовательно протекание этих процессов не связано с превращениями одного и того же тримерного промежуточного продукта. Предложена схема реакций [c.67]

Ароматические соединения- Значительная устойчивость бензола в отношении образования газообразных продуктов радио-лиза была отмечена еще в 1931 г. [11]. Действительно, при радиолизе жидкого бензола оба газообразных продукта образуются с весьма малыми радиационно-химическими выходами поданным Ш. Гордона и М. Бэртона [44], 0(Нг) =0,035 и 0(С2Нг) =0,020. Несколько больше величины радиационно-химического выхода, наблюдавшиеся [36, 37] при действии излучения ядерного реактора они близки к 0(Нг) =0,077, полученно- [c.188]

Изомеризация бензола при действии ультрафиолетового излучения в условиях, обеспечивающих удаление образующегося самопоглощающего слоя со стенки, прилегающей к источнику язлучения, была доказана Б. Мак-Дональдом и соавторами [48, 49]. Возникающий фульвен чрезвычайно реакционноспо-собен и может вступать в разнообразные химические реакции с образованием продукта ко,яденсации. Ранее показанная [36, 37] легкость присоединения кислорода к продукту конденсации, полученному при радиолизе в отсутствие кислорода, может служить косвенным свидетельством в пользу возникновения фульвена. [c.189]

НгОг вычисленные на основе данных по радиолизу водных растворов неорганических соединений (стр. 78). Представляло интерес выяснить, влияет ли растворенный бензол на величину начальных выходов продуктов радиолиза, иными словами, проявляет ли бензол защитное действие. М. Бэртон и сотр. [77] показали, что G Fe +) при действии у-излучения на ферросульфат-ный дозиметрический раствор, насыщенный бензолом, остается равным 15,6 в присутствии достаточной концентрации иона С1 . В дозиметрическом растворе, содержащем 0,5 М фенола, G(Fe +) также 15,6 (в присутствии 10- Л1 Na l). Этими опытами было установлено, что в таких разбавленных растворах бензол 1не оказывает никакого истинного защитного действия и не взаимодействует с молекулами, находящимися в промежуточных возбужденных состояниях, из которых образуются радикальные продукты. [c.200]

В случае облучения смеси бензол — аммиак в отсутствие воздуха основными продуктами радиолиза являются анилин, водород, азот и продукты полимеризации образование анилина обусловлено главным образом взаимодействием между радикалами СбНб и NH2. При облучении смеси в присутствии кислорода выход анилина возрастает в 6 раз. При облучении смеси бензола с четыреххлористым углеродом образуются НС1 и нелетучий остаток, выход которого не зависит от изменения мощности дозы в 10 раз и мало зависит от молярного отнощения компонентов в интервале соотношений СеНе ССЦ от 4 1 до 1 4. Выход изомеров монохлорбензотрихлорида, составляет 0,7 молекулы/100 эв. Было установлено, что при эквимолекулярных соотношениях компонентов достигаются максимальные значения радиационно-химических выходов анилина (0,36) и бензотри-хлорида (0,45). [c.242]

Исследования радиолиза ацетилена С2Н2 показали возможность применения его для дозиметрии, поскольку уменьшение концентрации ацетилена и появление бензола и полимера куп-рена можно использовать для измерения поглощенной дозы Y-излучения. Учитывая зависимость радиационно-химического выхода продуктов радиолиза от интенсивности облучения, температуры, первоначального давления [325], эту систему еще нельзя считать полностью изученной и рекомендовать для корректного измерения поглощенной дозы. [c.240]

Бензол, его производные и другие ароматические соединения радиационно значительно устойчивее по сравнению с другими классами органических соединений. Выход двух основных газообразных продуктов радиолиза бензола составляет 0(Н2) = = 0,035 и G( 2H2) = 0,020. Выход продукта конденсации бензола с молекулярным весом 300 составляет около 0,75. Ниже приведена одна из возможных схем некоторых радиационных пре- [c.132]

С целью установления возможности образования новых веществ при взаимодействии первичных продуктов радиолиза одного компонента с молекулами и первичными продуктами радиолиза другого компонента нами были выбраны для исследования смеси КНз 4- СеНе и ССЦ + -Ь СеНе, один из компонентов которых, бензол, очень стабилен к действию излучений [2], но достаточно реакционноспособен нри взаимодействии с первичными продуктами радиолиза КНз и ССЬ. Кроме того, ожидаемые вещества, в частности, вHgNH2 и С6Н5СС13, хорошо определимы аналитически даже в очень малых количествах. [c.249]

Облученную ампулу, содержащую смесь NHз + СеНе, замораживали, вскрывали и испаряли из нее аммиак. Оставшийся бензол и нелетучие продукты радиолиза переносили в делительную воронку, содержащую 10 мл 1 н. раствора На304, затем ампулу споласкивали три раза по 5 мл 1 н. раствора Н2804, который также сливали в делительную воронку. После 2—3-минутного взбалтывания и 30—45-минутного отстаивания нижний слой, т. е. водный раствор Н2304 и растворенные в нем продукты радиолиза сливали в колбочку с притертой пробкой. Для анализа на анилин брали 10—20 мл водного раствора серной кислоты. Количественные определения анилина проводили колориметрическим методом [8]. Плотность окраски изменялась на спектрофотометре СФ-4 при длине волны в 487 М(л. [c.252]

При численном соотношении —2,0 1 СвНи выход молекулярного водорода близок ббльших количествах бензола в смеси в конечных продуктах радиолиза обнаруживается больше gH6NH2, чем свободного водорода. [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология