Ж- Критерии мономолекулярного механизма

Ж. Критерии мономолекулярного механизма [c.331]

Доказательства существования двух механизмов нуклеофильного замещения (Sn 2 и Sn 1) были бы значительно упрощены, если бы порядок реакции можно было бы считать надежным критерием ее кинетического механизма. Однако необходимо иметь в виду, что постоянство коэффициентов скорости первого порядка, полученное при гидролизе в водном спирте галоидных алкилов типа грег-хлористого бутила, еще не является доказательством мономолекулярного механизма этой реакции. В этой среде идут две реакции [c.134]

На этих примерах можно проиллюстрировать второй критерий для выбора механизма. Если различные замещающие агенты приводят к образованию разных продуктов замещения с неодинаковыми скоростями, мы обычно делаем вывод (как было показано в предыдущем разделе, не всегда справедливый), что рассматриваемая реакция происходит по бимолекулярному механизму. Однако если различные замещающие агенты приводят к образованию разных продуктов замещения (или даже одинаковых продуктов) с одной и той же скоростью, то считается вероятным, что реакция происходит по мономолекулярному механизму. [c.373]

Вместе с тем нередки случаи, когда при некоторых условиях, определяющих особенности химического механизма реакции, кинетический закон сложной реакции совпадает с формальным законом, получающимся из стехиометрического уравнения реакции. В качестве одного из примеров здесь можно указать реакцию окисления метана СН4, представляющую собой сложную цепную реакцию. При определенных условиях скорость этой реакции может быть выражена простой формулой гг) = (СН4) (Ог) , отвечающей стехиометрическому уравнению реакции [71]. Как показал Н. Н. Семенов [239, 241], очень часто реакции распада, протекающие по сложному цепному механизму, следуют мономолекулярному закону, получающемуся из стехиометрического уравнения реакции. Таким образом, из всего сказанного следует, что совпадение наблюдаемого и стехиометрического законов скорости реакции пе может служить критерием того, относится ли данная реакция к классу простых или сложных реакций. Для решения этого вопроса необходимо детальное изучение кинетики и химического механизма реакции. [c.49]

Реакция (79) может протекать по нескольким механизмам, если в качестве критерия классификации использовать образующийся продукт. Нас интересуют согласованные механизмы, в которых присоединение ХУ протекает в одну стадию. Для симметричных реагентов они представляют собой реакции, обратные процессам мономолекулярной диссоциации, обсуждавшимся ранее. По термодинамическим причинам стадию присоединения подчас изучать легче. К тому же аргументами симметрии часто пользоваться проще, если придерживаться точки зрения, что реакция идет за счет потока электронов с занятой МО субстрата (М) на свободную МО окислителя ХУ. Отметим, что даже На может выступать в роли окислителя, если продуктом является гидрид металла (водород становится отрицательным). [c.312]

Экспериментальное исследование газофазных мономолекулярных реакций часто осложняется идущими одновременно процессами на поверхности или цепными реакциями свободных радикалов. Поэтому гл. 1 (разд. 1.1) начинается с обсуждения экспериментальных критериев идентификации мономолекулярных реакций, что подчеркивает необходимость тщательной оценки данных для любой конкретной реакции. В разд. 1.2 изложены общие основы теорий скоростей реакций и, в частности, рассмотрены поверхности потенциальной энергии и теория абсолютных скоростей. Большинство современных теорий скоростей мономолекулярных реакций базируется на механизме Линдеманна, включающем активацию реагирующих молекул при столкновениях, или, точнее, на развитой Хиншельвудом первоначальной теории. В разд. 1.3 дано описание этих двух теорий и проиллюстрировано их применение. И наконец, в разд. 1.4 даны основы дальнейшего развития, ведущего к более детальным теориям, которые обсуждаются в последующих главах. [c.9]

Бауер [10] предложил операционный критерий для выявления концертных реакций мономолекулярного отщепления. При отщеплении малых молекул, таких, как N2, СО или СО2, от циклических соединений часто происходит большое изменение в отдельной длине связи (например, в длине связи N — N) при переходе от реагента к продукту. Если реакция идет по концертному механизму, то переходное состояние имеет очень короткое время жизни и, вероятно, продукт — малая молекула — образуется в геометрически искаженном и, следовательно, колебательно возбужденном состоянии. С другой стороны, при многостадийном процессе разрывается одна связь и образуется промежуточное состояние со временем жизни в несколько молекулярных колебаний, и только затем разрывается вторая связь. В этом случае высокая эффективность внутримолекулярной передачи энергии приводит к восстановлению структуры отщепляемого фрагмента. Поскольку колебательное возбуждение продуктов может быть детектировано лазерными методами, эти два случая в принципе экспериментально различимы. [c.14]

Пока нет ни одного вполне однозначного критерия того, что осуществляется молекулярный, а не цепной механизм. Тем не менее можно быть достаточно уверенным в выводах, если в конкретном случае несколько независимых методов обоснования приводят к одному и тому же результату. В гл. 7 экспериментальные данные для ряда хорошо известных примеров мономолекулярных реакций обсуждаются более детально. [c.14]

Наконец, наблюдается замедление установления равновесия согласно закону действия масс, что обычно слуиагг наиболее важным критерием чля доказательства мономолекулярного механизма. [c.187]

Несмотря на некоторую неопределенность в количественной интерпретации, энтропия активации может служить удобным критерием для отличия мономолекулярных реакций от бимолекулярных (или полимолекулярных) в случае, если порядок реакции невозможно определить прямо из кинетики, как, например, для реакций, которые включают неизвестное число молекул растворителя [28]. Так, энтропия активации для реакции гидролиза дианиона ацетилфосфата равна +3,7 энтр. ед. (15,5 Дж/моль-К). Это согласуется с мономолекулярным механизмом, по которому на скорость определяющей стадии отщепляется ацетат-ион с образованием мономерного метафосфатного моноаниона, который реагирует с водой на последующей быстрой стадии [схема (96)]. Этот механизм не пригоден для реакции ацетилфенилфосфата. [c.449]

На ранних стадиях развития теории нуклеофильного алифатического замещения этот критерий широко применялся как доказательство мономолекулярного механизма тех гидролитических реакций галогенидов, кинетика гидролиза которых даже в щелочном растворе соответствовала первому порядку в пределах точности измерений, доступной в то время. Например, было показано, что тре/я-бутилхлорид и бензгидрилхлорид в водном ацетоне гидролизуются по реакции примерно первого общего порядка и скорость гидролиза почти не изменяется независимо от того, в кислой, нейтральной или щелочной среде проводится реакция в частности, реакция не ускоряется гидроксильными ионами. [c.373]

Если за молекулу, способную к нуклеофильной реакции, конкурируют несколько нуклеофильных веществ, то каждый из этих реагентов вступает в реакцию со своей специфичной скоростью, обусловленной нуклеофильностью, а также концентрацией. Такой случай имеет место, если реакция проводится в растворителях или их смесях, каждый из которых может принимать участие в реакции как нуклеофильный реагент. Тогда результат, например, сольволиза в водноспиртовых смесях можно предварительно вычислить с помощью простого смешанного уравнения, если известны концентрации и скорости, с которыми каждый из конкурирующих растворителей реагировал бы с соответствующим субстратом. Этот расчетный результат в случае реакций бимолекулярного замещения очень хорошо согласуется с экспери. лентальиыми данными. Напротив, сильные отклонения имеют место, если реакция протекает мономолекулярно. Соответствие рассчитанного и найденного составов продуктов может поэтому наряду с названными выше (стр. 129) критериями служить надежным указаниел на бимолекулярный механизм. [c.178]

По Гамметту наличие линейной зависимости lg к от Яр трактуется как механизм А —1 , при котором происходит мономолекулярная обратимая передача протона к субстрату с дальнейшим превращением сопряженной кислоты, образовавшейся из реагента, в продукт реакции. Однако было показано " , что возможны кислотно-катализируемые реакции с линейной зависимостью такого же типа, где в определяющей скорость стадии происходит протонирование веществ, т. е. возможен механизм А—8 2 и корреляция скорости реакции с функцией кислотности. Таким образом, наличие линейной зависимости lg к от не может быть критерием выбора между механизмами А — 1 и Л — 3 2. Однако результаты, полученные при применении фосфатного и ацетатного буферов, легко интерпретируются только с позиций общего кислотного катализа, что позволяет исключить механизм Л — 1. Остается сделать выбор между механизмом, где медленной стадией является передача протона от кислоты к веществу (механизм А — 3 2) и механизмом, при котором происходит равновесная передача протона в быстрой стадии и медленная атака образующегося промежуточного соединения сопряженным кислоте основанием (механизм А — 2). В качестве критерия для выбора механизма использованы результаты изучения изотопного эффекта среды. Для реакции л-анизилборной кислоты с 6,3 М Н2504 в воде к к = 3,7. Установлена линейная зависимость между константой скорости реакции и содержанием дейтерия в растворителе [c.114]

На основании вида формально-кинетического уравнения, описывающего скорость гидролиза втор-бутилсульфат-иона в щелочной среде, этот процесс следовало бы отнести к 5г 1-типу. Рассмотрение же стереохимии реакции приводит к выводу о 5 2-механизме замещения. Однако кинетический критерий не учитывает участия рас гворителя в процессе реакции, и наблюдаемая реакция является лишь псевдомономолекулярной, о характере переходного состояния которой ничего определенного сказать нельзя. Поэтому установление мономолекулярности процесса не может быть достаточным условием для вывода об образовании в медленной стадии карбкатиона, как это должно быть в случае истинного, 52у1-замещения. [c.64]

При пользовании эффектом фотопроводимости в качестве критерия для выбора той или другой схемы механизма свечения необходимо, однако, соэлюдать известную осторожность. Для селенида цинка люминесцентные свойства и фотопроводимость далеко не одинаково чувствительны к условиям изготовления и вносимым в люминофор загрязнениям [186]. Оба эффекта, таким образом, не всегда идут параллельно друг другу. Селенид цинка, в частности, обладает хорошо выраженной фотопроводимостью, но при возбуждении электронным лучом затухает по чисто экспоненциальному закону [280]. Это указывает или на порочность интерпретации проводимости в зонной схеме, или на возможность хода рекомбинационного процесса со скоростью мономолекулярной реакции, когда концентрация возбуждённых состояний в кристалле очень велика. [c.291]

В связи с замечанием о противоположном характере влияния структурных вариаций на скорости типичных SNl- и N2-реакций, следует, вероятно, отметить, что такое изменение скоростей не может быть использовано как безотказный критерий механизма в реакциях нуклеофильного замещения. Так, в некоторых реакциях, являющихся по другим данным бимолекулярными, может обнаруживаться то соотношение скоростей реакций, которое выше приводилось как характерное для мономолекулярных реакций [314]. Это означает, что переходное состояние этих бимолекулярных реакций имеет до некоторой степени кар-боний-ионный характер, т. е. отход аниона осуществляется в большей степени, чем присоединение нуклеофила по карбониевому центру. [c.112]