Критерий механизма

Прямой перенос критериев механизма в органической химии на химию кремнийорганических соединений сопряжен с известным риском. Например, в случае бимолекулярных реакций кремнийорганических соединений кинетически нельзя отличить реакции, [c.48]

В качестве характеристического критерия механизма электродного процесса используется кинетический параметр А, который определяется по уравнению [c.65]

Использование соотношения Й0Н-/ Н20 в качестве критерия механизма аналогично использованию р. [c.205]

Настоящая глава представляет собой попытку рассмотреть наблюдаемые вторичные изотопные эффекты в рамках единой схемы. В настоящее время можно лишь с трудом дать объяснение, которое не содержало бы в себе внутренних противоречий, большому количеству наблюдаемых изотопных эф ктов, исходя из сравнительно небольшого количества факторов. Ценность любого критерия механизма реакции заключается в его предсказательной силе. Поэтому только в том случае, когда на основании наблюдаемого изотопного эффекта можно будет внести исправления в общепринятый механизм, которые подтвердятся исследованием реакции другим независимым методом, можно будет сказать, что метод вторичных изотопных эффектов достаточно надежен. [c.191]

Константа р как критерий механизма реакции 303 [c.303]

Введением изокинетической зависимости Леффлер призвал исследователей не считать более величину р критерием механизма реакции, так как,, [c.521]

VI. КРИТЕРИИ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ С УЧАСТИЕМ МЕТАЛЛОВ [c.381]

Критерии механизма процесса в случае предельно низкого [c.381]

Отсюда получим следующие критерии механизма [c.387]

III. ИЗМЕНЕНИЕ В СТЕРЕОХИМИИ КАК КРИТЕРИЙ МЕХАНИЗМА [c.136]

Стереохимические подходы помогают также в решении проблем теоретической органической и неорганической химии. Давно известный пример из этой области — вальденовское обращение как критерий механизма реакций замещения более новый — использование результатов изучения асимметрического синтеза оптически активных веществ для глубокого проникновения в процессы химических превращений. [c.7]

В связи с изложенным очевидно, что простыми и легко доступными экспериментальными критериями механизма протекания реакции (1.2) являются величины производных, характеризующие зависимость кинетических параметров катодного процесса от pH среды. Эти производные дают возможность различить по крайней мере два механизма — разрядный и рекомбинационный. [c.8]

КОНСТАНТА р КАК КРИТЕРИЙ МЕХАНИЗМА [c.302]

Таким образом, при использовании уравнения Гаммета и, в частности, параметра р в качестве критерия механизма реакции всегда следует помнить, что именно природа растворителя часто определяет механизм протекания реакции, а знак и значение р представляют лишь относительную ценность для понимания механизма процесса. [c.308]

Тот факт, что ионизирующая способность растворителя и нуклеофильность могут изменяться независимо, позволяет выбрать удобный критерий механизма сольволитических реакций. [c.420]

Важньш критерием циклического переходного состояния является высокое отрицательное значение энтропии активации. Обычно для прододеметаллировання значения лежат в пределах -20 - - 30 кал/(Кмоль), что соответствует энтронни активации реакции Дильса-Альдера (см. табл. в гл. 3) и свидетельствует об очень тесном переходном состояннн. Однако ио энтропийному критерию механизм Sgi нельзя отлршнть от механизма Se2 с сохранением, так как в обоих случаях в переходных состояниях происходит значительная потеря степеней свободы. [c.1568]

Анализ обменных реакций в качестве критерия механизма часто используется при изучении сложных ферментативных процессов во всех областях метаболизма, и поэтому его надо хорошо понять. Вместе с тем необходимо отдавать себе отчет в возможных ограничениях применимости этого критерия. Механизм двойного замещения предсказывает наличие определенных обменных реакций, однако экспериментальное обнаружение этих обменных процессов еще не доказывает существования промежуточных соединений, содержащих ковалентно связанный фермент. Более того, ферменты, использующие механизм двойного замещения, не во всех случаях катализируют ожидаемые обменные раак-ции (разд. В, 5). [c.97]

На диаграмме ток — время образуется при этом пик, наличие которого Гориути и Окамото считали критерием механизма Фольмера — Тафеля и который они экспериментально обнаружили для никеля. [c.636]

Помимо соединений типа перекисей (т. е. источников свободных радикалов), имеются еще две группы соединений, легко осуществляющих полимеризацию, — катализаторы Фриделя-Кра-фтса, которые проводят не только алкилирование и изомери-т зацию, но являются также эффективными катализаторами полимеризации, и щелочные металлы или их органические производные. В последние годы эти две категории инициаторов стали объектом многочисленных исследований но механизму и кинетике. По этому вопросу было опубликовано несколько обзоров [202—205]. Наиболее интересным методом, демонстрирующим существенные различия в действии различных катализаторов и существование в основном трех различных механизмов реакции, является сополимеризация [206] эквимолекулярной смеси стирола и метилметакрилата. Результаты опытов такого типа приведены в табл. 23, из которой видно, что, когда применяются кислые катализаторы, первоначально образуется почти чистый полистирол, тогда как щелочные металлы производят почти чистый полиметилметакрилат. Катализаторы, обычно считающиеся источниками свободных радикалов, образуют сополимеры в отношении 50 50. Таким образом, подобные опыты служат превосходным критерием механизма полимеризации. Однако при гетерогенных реакциях такой метод, возможно, не приведет к успеху, если геометрические ограничения каталитической поверхности благоприятствуют полимеризации одного мономера в большей степени, чем другого. [c.245]

В той же мере, в какой значения т могут служить критерием механизма реакции, эти данные находятся в соответствии с выводами, сделанными на основании других доказательств. Сольволиз хлористого аллила и -метилаллила в водном этаноле происходит по 8 2 механизму сольволиз а- и у-метилаллилхлорироизводных происходит по промежуточному механизму, а аллильных хлорпроизводных, имеющих два а,7-алкильных заместителя или один 7-арильный заместитель, — по 8механизму. [c.420]

Харис иУил [119] нашли, что изомеризация а-фенилаллилового спирта в 45,7%-ном водном ацетоне, катализируемая кислотой, имеет небольшой отрицательный активационный объем (—5 еж /лоль). Уэлли интерпретировал это как доказательство против 1 у1 механизма для этой реакции [120]. Слабое влияние давления и то, что при сжатии раствора по крайней мере частично повышается концентрация катализатора, вносят сомнение в применимость активационного объема как критерия механизма этой реакции. [c.430]

Недостаточность доказательств обращения реакционной способности с изменением температуры (см. [93] или рис. 10-11) может быть связана с тем, что экспериментально доступен лишь довольно узкий интервал температур тогда не должно оставаться сомнений в том, что и знак, и численное значение констант реакции зависят от отношения температуры эксперимента к изокинетической температуре. Поэтому нужно с осторожностью подходить к интерпретации констант реакции как критериев механизма, если они получены при одной температуре. Необходимо, однако, допустить, что в большинстве случаев изокинетическая температура может лежать много выше температурного интервала опыта. Иначе не должно было бы возникнуть представления или даже правила, что увеличение энергии активации вызывает торможение реакции. Следовательно, мы можем вернуться к интерпретациям эффектов растворителя или заместителя, данным в гл. 7 и 8, хотя, строго говоря, эти интерпретации справедливы только при температурах ниже Правда, следовало бы ввести в практику исследование любых эффектов как минимум тфн двух температурах. Тогда можно было бы провести грань между сериями реакций, в которых селективность уменьшается или увеличивается при повышении температуры, а также узнать, выше или ниже, чем темп >атурный интервал опыта (при соблюдении ИКС). Для начала этого может оказаться достаточно, чтобы правильно инто>претнровать ЛССЭ. Полный температурный анализ ЛССЭ дает дополнительную и исключительно ценную информацию, позволяю- [c.242]

Конечно, невозможность установления таутомерного равновесия (в случае, например, отставания скорости определепия от скорости достижения равновесия) еще не решает вопроса в пользу кооперативного механизма, тем более,—и это следует иметь в виду,— что и среди исследованных нами молекулярно-полиморфных превращений встречаются случаи, которые по характеру аномалий температурной зависимости некоторых свойств ие типичны для фазовых превращений второго рода, а поэтому, очевидно, имеют таутомерный механизм. Интересно, что наблюдаемые в этих случаях аномалии обязаны своим происхождением неравномерному изменению равновесного состава с температурой, которое, как это недавно нами показано, очевидно, должно иметь место при любых обратимых превращениях и характеризоваться наличием точки перегиба на кривой температурной зависимости доли превращения, а следовательно и максимумом (или минимумом) на кривых термического изменения свойств, линейно связанных с составом. Правда, максимумы в этих случаях будут иметь ун е иной характер (более размытый и симметричный), чем это имеет место при кооперативных превращениях. Последнее обстоятельство свидетельствует о том, что, Н0М1Ш0 обычных критериев механизма двойственного проявления реакционной сцособности, анализ аномалий температурной зависимости некоторых свойств веществ может быть также использован для этой цели. [c.173]

Теперь можно сопоставить стационарные и нестационарные условия. В первом случае характеристики определяютс.ч наименьшим значением ки тогда как для нестационарных условий характеристики определяются наиболее высоким значением кг. Таким образом, для любой реакции (особенно если общая скорость в стационарных условиях мала) можно определить константы скорости быстрых стадий. Учитывая это, можно получить однозначные критерии механизма реакции. [c.313]

Если О восстанавливается при потенциалах значительно более катодных, чем потенциал восстановления для О, кривая катодного сдвига потенциала будет иметь два пика и первый пик будет тем же, что и для случая единичного переноса заряда, за которым следует необратимая химическая стадия. Если химическая стадия очень медленна и X очень мало, то второго пика не будет. Когда Я, увеличивается, появляется широкий второй пик, и в пределе, когда К становится очень велико, этот пик приближается к пику, который характеризует простую обратимую реакцию переноса заряда. Высота пика очень чувствительна к величине К, а отношение высот первого и второго пиков можно использовать для оценки ку [206]. Вид кривой обратного анодного наложения потенциала зависит от X, и степени обратимости стадии переноса электрона. Когда Я совсем мало и наблюдаются два пика на катодной развертке, можно предсказать, что высота второго пика будет обратно пропорциональна корню квадратному из скорости наложения по-тенциада. Это можно использовать в качестве соответствующего критерия механизма типа э.х.э. [c.337]

По этой методике удается определить критерии механизма кислородной реакции. В табл. 3 перечислены значения дУ1д п1 для реакций выделения и ионизации кислорода для 14 различных путей кислородных реакций, проанализированных в последнее время [21]. В некоторых случаях для данной замедленной стадии выделения кислорода приводятся две величины д]/1д п1. Одна относится к предельно низким (низкие перенапряжения), другая к предельно высоким заполнениям поверхности (высокие перенапряжения) промежуточными частицами. Эти критерии наряду с другими, такими, как (9У/(ЗрН и д V д ogpo2 для анодной и катодной реакций, используют для определения механизма кислородной реакции на различных электрокатализаторах [1, 21, 47, 97, 134]. [c.387]

Если зародышеобразование целиком идет по гетерогенному механизму, между скоростью образования частиц новой фазы и пересыщением раствора обычно нет четкой зависимости [51. Это служит одним из критериев механизма, по которому идет фазообразование. Другим критерием служит отношение пересыщенного раствора к термической обработке. Если предварительный его перегрев существенно сказывается на скорости зародышеобра-зовапня, значит заметную роль в формировании новой фазы играют примеси твердых веществ. [c.54]

Другой критерий механизма реакции, который широко используется, связан со стереохимией. Механизмы 8к2 и 8 1 могут приводить к совершенно различным (хгереохимическим продуктам. Но это бывает не всегда д необязательно, ожидаемая стереохимия в каждом случае может быть пред- [c.116]

В связи с замечанием о противоположном характере влияния структурных вариаций на скорости типичных SNl- и N2-реакций, следует, вероятно, отметить, что такое изменение скоростей не может быть использовано как безотказный критерий механизма в реакциях нуклеофильного замещения. Так, в некоторых реакциях, являющихся по другим данным бимолекулярными, может обнаруживаться то соотношение скоростей реакций, которое выше приводилось как характерное для мономолекулярных реакций [314]. Это означает, что переходное состояние этих бимолекулярных реакций имеет до некоторой степени кар-боний-ионный характер, т. е. отход аниона осуществляется в большей степени, чем присоединение нуклеофила по карбониевому центру. [c.112]

Мы пришли к важному критерию механизма протолитической реакции. Если Ан/А п>1, то реакция не проходит через ступень предравновесия и катализируется не только кислотами в узком смысле (дающими ион водорода), ио и общими кислотами, т. е. любыми веществами, способными пе- [c.194]

Мы пришли к важному критерию механизма протолитической реакции. Если то реакция не проходит через ступень предравновесия и [c.274]