Синтез альдегидов с хлористым алюминием

Для проведения реакции суспензию безводной однохлористой меди и порошкообразного хлористого алюминия в сухом толуоле механически перемешивают и через зту смесь пропускают в течение нескольких часов ток сухого хлористого водорода и окиси углерода. Реакционную смесь разлагают льдом и затем перегоняют с водяным паром полученный rt-толуиловый альдегид отделяют от непрореагировавшего толуола фракционной перегонкой. Ориентация и границы применения реакции Гаттермана—Коха приблизительно те же, что и при синтезе кетонов по Фриделю—Крафтсу, но выходы ниже. В обычных условиях этого метода (если хлористый алюминий не заменен бромистым алюминием) бензол в реакцию не вступает и даже применяется в качестве растворителя при формилировании других углеводородов. [c.375]

Получение альдегида мезитиленкарбоновой кислоты (хлористый водород, цианистый цинк, хлористый алюминий, тетрахлорэтан в качестве растворителя). Подробные указания для получения альдегида мезитиленкарбоновой кислоты с выходом 75—81 % приведены в Синтезах органических препаратов [58]. [c.62]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу галогенангидридами муравьиной кислоты приводит к ароматическим альдегидам. Это, в частности, имеет место с фтор ангидридом муравьиной кислоты (напишите схему реакции ). Вместо неустойчивого хлорангидрида муравьиной кислоты может быть применена смесь хлористого водорода и окиси углерода в присутствии хлористого алюминия и хлорида одновалентной меди (синтез Гаттермана — Коха). [c.311]

Получение ароматических оксиальдегидов (или соответствующих им эфиров) при конденсации фенолов или их эфиров с цианистым водородом Б присутствии хлористого водорода и хлористого цинка (или хлористого алюминия) обычно называют синтезом альдегидов по Гаттерману [c.78]

Выбор экспериментальных условий проведения катализируемой диеновой конденсации определяется природой применяемых компонентов и сводится главным образом к подбору катализатора. Наиболее подходящим и изученным катализатором является хлористый алюминий, который обычно легко образует гомогенный раствор с диенофилом в инертном растворителе, например бензоле. Иногда для переведения суспензии хлористого алюминия в раствор рекомендуется прибавить к ней 1 моль-экв эфира, этилового спирта или метанола. Однако прибавление 3 моль-экв указанных веществ полностью дезактивирует катализатор Хлористый алюминий неприменим для а р-ненасыщенных кетонов и особенно альдегидов, так как вызывает их быстрое осмоление . Значительно лучшими катализаторами оказываются комплексы трех фтор истого бора, хлорное олово или его пентагидрат. Однако пентагидратом нельзя пользоваться при повышенных температурах, чтобы не вызвать его гидролиза, поскольку появление в реакционной среде протона приводит к катионной полимеризации аддукта или исходных соединений . Четыреххлористый титан и эфират треххлористого бора относительно малоактивны, но вместе с тем применение последнего дало возможность провести частичный асимметрический синтез с наиболее высоким оптическим выходом, какой только удалось достигнуть . Употребление других катализаторов описано лишь в единичных случаях, и их свойства пока не известны. Катализаторы Циглера, по-видимому, заметно уступают в активности катализаторам Фриделя — Крафтса. [c.47]

Описанный метод представляет собою видоизмененный метод Гаттермана и Коха Для получения л-толуилового альдегида существуют еще следующие способы действие синильной кислоты и хлористого водорода на толуол в присутствии хлористого алюминия действие карбонила никеля на толуол в присутствии хлористого алюминия восстановление нитрила п-толуиловой кислоты хлористым оловом с последующим гидролизом образующегося сначала альдимина. окисление -ксилола, особенно окисление его хлористым хромилом действие иа бромистый л-толил-магний фенилгидразона формальдегида ортомуравьиного эфира, метилформанилида-, этоксиметиленанилина или сероуглерода. Синтезы, в которых исходят из гриньярова реактива, за исключением первого из упомянутых методов, были рассмотрены и сравнены Смитом и Бейлисом" и Смитом и Никольсом они рекомендуют применять этоксиметиленанилин или ортомуравьиный эфир. [c.466]

Катализаторы. При синтезе альдегидов по реакции Гаттермана удовлетворительные результаты получаются при использовании имеющегося в продаже безводного хлористого алюминия в хорошо измельченном состоянии. Безводный хлористый цинк перед применением плавят. Цианистый цинк, образующий при взаимодействии с хлористым водородом хлористый цинк и необходимый цианистый водород, получают обработкой водного раствора цианистого натрия хлористым магнием, последующим фильтрованием раствора и прибавлением к нему эквивалентного количества хлористого цинка в этиловом спирте. Добавляя хлористый магний, удаляют гидроокись натрия получается цианистый цинк почти 90%-ной чистоты. Считают, что чистый цианистый цинк неактивен, однако содержание в нем примесей хлористого калия или хлористого натрия делает его реакционноспособным [97]. Цианистый цинк, тщательно промытый водой и высушенный, в реакцию не вступает, но после прибавления хлористого натрия или хлористого калия он снова получает способность участвовать в реакции. Обычно количество применяемого катализатора должно быть немного больше того, которое необходимо для образования продукта присоединения с цианисты.м водородом. [c.61]

Синтез Гаттермана был усовершенствован применением специальных растворителей хлорбензола, о-дихлорбензола и тетрахлорэтана, а также путем проведения реакции при 60—100°С (вместо 40 °С). Кроме того, синтез был значительно упрощен заменой опасного цианистого водорода твердым цианидом натрия. Упрощенным методом альдегиды получают следующим образом. Хлористый водород пропускают через суспензию цианида натрия и хлористого алюминия в избытке углеводородного компонента [c.368]

Синтез альдегидов с хлористым алюминием [c.739]

Л. Гаттерман и Ф. Кох [Вег, 30, 1622 (1897)] показали, что синтез ароматических альдегидов из углеводородов бензольного ряда протекает легко и с высокими выходами в присутствии хлористого алюминия (с добавками СигСЬ). Этим способом можно получать н-толуиловый альдегид и другие ароматические альдегиды. Получение бензальдегида впервые было осуществлено А. Н. Реформатским [ЖРФХО, 33, 154 (1901)]. См., например Долгов, Катализ в органической химии, Госхимиздат, 1959, стр. 730. — Прим. перев. [c.292]

Синтез ароматических альдегидов из углеводородов бензольного ряда, как показали Л. Гаттерман и Ф. Кох [57], протекает легко и С высокими выходами под действием окиси углерода и сухого хлористого водорода в присутствии хлористого алюминия с активирующими добавками ( Uj l ). Процесс идет через промежуточное образование нестойкого формилхлорида [c.730]

Другие ароматические альдегиды. Хороший метод синтеза гомологов бензальдегида был разработан Гаттерманом ои основан на действии окиси углерода и сухого хлористого водорода на ароматические углеводороды в присутствии хлористого алюминия и хлористой меди. При этом СО и НС1 реагируют как (неизвестный) хлораигидрид муравьиной кислоты НС0С1, а весь процесс представляет собой, собственно говоря, особый случай синтеза ароматических г- етонов по Фриделю — Крафтсу (ср, стр. 631). В результате этой реакции альдегидная группа обычно вступает в пара-положение к заместителю в бензольном ядре [c.627]

При этом способе синтеза применяют самые разнообразные реагенты, катализаторы и растворители. Наиболее употребительными агентами галогеиалкилирования являются альдегиды и галогеноводородные кислоты (для галогенметилирования—формальдегид илн его полимеры, например параформальдегид), ацетали и галогеноводородные кислоты и галогеналкилэфиры- Наиболее часто употребляются кислые галогениды, такие, как хлористый цинк, хлористый алюминий или четыреххлористое олово, или катализаторы типа протонных кислот, такие, как хлористый водород, серная, фосфорная или уксусная кислота. Растворителями обычно служат эфир, диоксан, четыреххлористый углерод, хлороформ, нитробензол или сероуглерод. В некоторых случаях такое соединение, как уксусная кислота, может одновременно служить катализатором и растворителем, а такое соединение, как хлорметиловый эфир, и реагентом, и катализатором [92]. Нередко применяют смешанны.е катализаторы. При этом методе синтеза получают самые различные, но часто вполне удовлетворительные выходы. [c.461]

Для получения каталитического яда Розеныунда н Цетцше , содержащего хинолин и серу, 1 г серы и 6 г хинолина кипятят с обратным холодильником в течение 5 час., после чего доводят объем полученной темнокоричневой жидкости до 70 мл добавлением очищенного ксилола. В литературе о восстановлении по Ро-зенмунду содержится много противоречивых данных относительно необходимости применения каталитического яда однако работа Цетцше и его сотрудников показала, что степень чистоты растворителя является в этом отношении решающим фактором. Указанные исследователи нашли, что при применении технического ксилола без специально добавленного яда обычно можно синтезировать альдегид с хорошим выходом однако в тех же условиях после очистки ксилола перегонкой над безводным хлористым алюминием альдегид практически не получался , а образовывались продукты дальнейшего его восстановления. Учитывая такие результаты, рекомендуется применять специальный яд, что обеспечит возможность контролировать реакцию. Авторы настоящего синтеза утвер сдают, что применение двойной порции указанного выше яда не вызывает иного эффекта, кроме замедления реакции выход и качество полученного вещества не изменяются. [c.330]

Реакция Гаттермана — Коха (1887 г.). Арены формилируют смесью моноксида углерода и хлористого водорода в присутствии хлорида алюминия и хлорида меди(1). В противоположность существовавшим ранее представлениям этот синтез альдегидов протекает не через промежуточное образование нестабильного при комнатной температуре формилхлорида, а с участием ацилиевого комплекса, образующегося непосредственно из реагентов [c.348]

В настоящее время реакция Гаттермана—Коха ие имеет большого препаративного значения, однако является, по-видимому, важным техническим методом приготовления ароматических альдегидов. Синтез бензальдегида из бензола, окиси углерода и хлористого алюминия следует считать экономически более выгодным в сравнении с другими методами его получения, например с синтезом бензальдегида из продуктов хлорирования толуол а . Получение бензальдегида из бензола по методу Гаттермана—Коха сыграло большую роль в Германии, когда она испытывала недостаток в толуоле . По метвду Гаттермана—Коха с успехом может быть получен в технике куминовый альдегид, являющийся важным промежуточным продуктом для синтеза душистых веществ. [c.285]

Дибензофуран легко превращается в дибензофуранальдегид-2 (выход 81%) по методу Гаттермана при действии синильной кислоты и хлористого водорода в присутствии хлористого алюминия [17]. Эта реакция представляет интерес в СВЯЗИ с имеющимися в литературе сведениями о неудачных попытках синтеза (в аналогичных условиях) альдегидов из 2-оксидифенила и 2-мет-оксидифенила. Альдегидная группа в полученном по методу Гаттермана ди-бензофуранальдегиде находится в положении 2, что доказано окислением [c.100]

Альдегиды, не получающиеся по синтезу Гаттермана — Коха из фенолов и их простых эфиров, часто могут быть легко синтезированы при использовании в качестве формилирующего агента синильной кислоты и хлористого водорода в присутствии хлористого алюминия или хлористого цинка [c.311]

Синтез Геша является видоизменением синтеза альдегидов по Гаттерману (стр. 78) и широко применяется для получения полиоксиарилкетрнов, так как в этой реакции могут участвовать различные алифатические и ароматические нитрилы. В качестве катализатора реакции наряду с хлористым цинком часто применяется хлористый алюминий. [c.86]

В процессе алкилирования фенола в качестве катализатора применялась серная кислота и хлористый алюминий. С целью устранения опасности химических ожогов серная кислота была заменена кятионообменной смолой КУ-2. Такая же замена возможна и при дегидрировании циклогексана, поли.мериза-цжи альдегида в паральдегид, синтезе эфиров и др. [c.123]

В случае моноалкильных эфиров резорцина альдегидная группа обычно вступает в пара-положение по отношению к гидроксильной, но не алкоксильной группе. Так, при применении к монометиловому эфиру резорцина метода Гаттермана с использованием хлористого алюминия был получен 4-окси-2-метоксибензальдегид с выходом в 75—80% [3, 19]. В нескольких случаях хлористый алюминий был заменен на хлористый цинк, например при получении 6-окси-3-метил-2,3-дигидробензофуран-5-альдегида [51]. В последнем синтезе пара-положение по отношению к гидроксильной группе занято и замещение происходит в пара-положении по отношению к эфирной связи. [c.53]

Большинство новейших опытов с синтезом по Гаттерману—Коху описано в патентной литературе. Указывается, что хлористый алюминий можно активировать и четыреххлористым титаном вместо моно хлористой меди в нитрозамещепных углеводородах альдегиды получают из ароматических систем с окисью углерода, хлористого водорода и хлористого алюминия также и без однохлористой меди и без давления. Фенолы (например, -нафтол с формамидом) дают оксиальдегиды. [c.439]

Упражненае 22-25. Так называемый синтез Гаттермана — Коха (метод получения ароматических альдегидов) состоит в реакции арена с окисью углерода в присутствии хлористого водорода и хлористого алюминия. Напишите возможный механизм этой реакции. [c.196]

Синтез кетонов, кетокислот, альдегидов по Фриделю и Крафтсу отличается от синтеза углеводородов тем, что хлористый алюминий вводится в реакцию в количестве не менее одного (часто двух) моля по отношению к реагирующему галоидангидриду или ангидриду кислоты. Это необходимо прежде всего потому, что галоидангидриды и ангидриды кислот реагируют с хлористым алюминием, образуя стойкие неактивные аддукты. Еще более стойкие соединения образует AI I3 с конечными продуктами реакции. В соответствии с этим, например, образование бензофенона из хлористого бензоила п бензола может быть выражено схемой [c.737]

Получение бензальдегида по этому методу впервые было осуществлено в 1901 году А. Н. Реформатским , который использовал в этой реакции вместо нерастворимого в бензоле хлористого алюминия растворимую бромистую соль алюминия. Бензойный альдегид получается по методу А. Н. Реформатского пропусканием окиси углерода и хлористого водорода через бензол, содержащий свежеприготовленный АШгд и СиС1. Выход чистого бензальдегида достигает 85—90% ог теоретического (описание методики см. на стр. 293). Несколькими годами позже Гаттерман, отмечая невозможность получения бензальдегида в присутствии хлористого алюминия, также указывал на легкое образование его в присутствии бромистого алюминия (по экспериментальным данным Смирнова) . Однако Гаттерман не указывает, что синтез бензальдегида из бензола в присутствии бромистого алюминия был уже опубликован А. Н. Реформатским. Впоследствии было показано, что бензальдегид может быть получен с применением хлористого алюминия в качестве катализатора при атмосферном давлении, если проводить реакцию в 1гитробензолы ом растворе. [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология