Природа илида

Термин карбанион используется для обозначения отрицательно заряженных органических частиц, имеющих четное число электронов, отрицательный заряд в которых может быть сконцентрирован на одном или нескольких углеродных атомах, составляющих данную частицу. Индивидуальные карбанионы называют алкил-анионами. Все карбанионы представляют собой производные метил-аниона СНз, формально генерируемого путем отрыва протона от метана, поэтому карбанионы можно рассматривать как сопряженные основания С—Н-кислот. Все карбанионы, при изображении их с помощью валентных структур, содержат трехвалентный атом углерода с неподеленной парой электронов (карбанионный центр). Обычно вместе с карбанионом присутствует противоион (часто катион металла), и в тех случаях, когда необходимо точно указать природу противоиона, соли карбанионов иногда называют алкил-металлами. Катион может быть достаточно сильно ассоциирован с карбанионным центром и изменять его поведение. В связи с этим химия карбанионов и химия мономерных металлорганических соединений, в особенности производных щелочных металлов, очень тесно связаны, и феноменологическое различие между ними не всегда возможно [53]. Особую группу карбанионов образуют илиды— соединения, в которых рядом с карбанионным центром находится положительный ониевый центр, как, например, в (26). Поведение соединений этой группы существенно отличается от поведения обычных карбанионов. [c.545]

В наиболее узком смысле фосфониевые илиды — соединения, которые производятся, по крайней мере формально, из четвертичных фосфониевых солей, т. е. соединений, в которых атом фосфора связан с четырьмя атомами углерода. Однако в более широком смысле, как этот термин и будет употребляться в данной книге, фосфониевые илиды содержат атом фосфора, связанный с одним атомом углерода и с тремя другими заместителями любого типа, присоединенными при помощи простых ковалентных связей. По сути дела, различие между двумя определениями сводится к тому, что последнее определение включает илиды, атом фосфора в которых связан ковалентной связью с тремя любыми группами, так что фосфор может быть непосредственно соединен с углеродом, кислородом, азотом и любым другим атомом. Следовательно, фосфониевые илиды имеют общую формулу I без ограничения природы групп X при фосфоре. [c.22]

За исключением случаев, подпадающих под упомянутые ограничения (что не создает серьезных препятствий для использования илидов), могут быть приготовлены и успешно использованы в типичных реакциях илиды почти с любыми заместителями. Очевидно, что природа заместителей должна сказываться на свойствах илида и легкости его образования это будет обсуждено ниже Б этой главе. [c.29]

Характер основания зависит от строения фосфониевой соли, особенно от природы заместителя R у потенциального илидного атома углерода. Следует ожидать, что любой заместитель, способный делокализовать электронную плотность карбаниона, будет облегчать образование илида. Другими словами, фосфониевая соль станет более кислой. Детально эти вопросы будут обсуждаться в разд. II настоящей главы. [c.62]

ИЛИД [28] дает как эпоксид, так и олефин примерно в равных количествах [пути (а) и (б)], а метиленовый илид [17] дает преимущественно эпоксид. Пока известно слишком мало, чтобы ручаться за какой-нибудь детальный механизм, объясняющий эти наблюдения. Однако очевидно, что образование связи Аз—О не достаточно мощный фактор, чтобы контролировать направление реакции. Поскольку во всех трех приведенных примерах образуются одинаковые арсин или окись арсина, то соотношение продуктов, образующихся по пути (а) и (б), не может зависеть от природы гетероатома. Возможно, что направление реакции контролируется сопряжением заместителей при атоме углерода с зарождающейся двойной связью. [c.317]

В настоящем разделе не будут затронуты общие проблемы химической связи с атомом серы, поскольку специально этому посвящены некоторые работы, появившиеся в последнее время [2, 3]. Однако прежде чем приступить к изложению физических и химических свойств илидов серы, необходимо кратко рассмотреть природу и значение З -орбиталей серы в образовании химической связи. В последние годы получены существенные экспериментальные доказательства и проведено теоретическое обсуждение способности атома серы расширять свою внешнюю электронную оболочку, принимая na нее более восьми электронов [4]. [c.324]

Эти оба превращения наиболее характерны для сульфониевых и фосфониевых илидов. Поэтому изучение новых илидов обычно концентрируется вокруг их реакций с карбонильными соединениями, при этом необходимо учитывать электронную природу группы 2, т. е. возможность ее замещения и окисления. [c.369]

Показано, что диамиды алкилфосфористых кислот реагируют с малеинимидами с образованием фосфорных илидов (аддуктов состава 1 1) или биполярных ионов (аддуктов состава 1 2) в зависимости от природы взятого малеинимида. [c.128]

В продолжение исследований по выявлению зависимости реакции циклизации от природы заместителя, нами синтезирован илид (1) из М-фталил-р-фенил-р-аланина. Установлено, что нагревание (1) с эквимольным количеством ВгОН при 110 С в толуоле приводит к индолизидиндиону (2) с выходом 92%. Таким образом введение заместителя в р-положение к карбонильной 1 руппе способствует реакции внутримолекулярной циклизации. [c.38]

Литийорганические соединения (чаще бутиллитий) участвуют на стадии депротонирования фосфониевой соли, поэтому они могут быть заменены другими сильными основаниями. Свойства илидов, однако, зависят от природы основания. При синтезе с использованием литийорганических соединений илиды иногда проявляют специфичные свойства, так как могут существовать в виде металли-рованиого соединения или комплекса с галогенидом лития [c.252]

При взаимодействии пиридиииевых илидов с арилиденпроизводными малононитрила, этилцианацетата и цианацетамида могут параллельно протекать ряд реакций 1,3-циклоприсоединения, элиминирования пиридинового основания и циклоконденсации. В серии работ [58-64] показано, что в зависимости от природы функционального заместителя в молекуле диполярофила, структура конечного [c.413]

Показано, что на обратимое таутомерное равновесие между фосфиноксидами и илидами со связью Р—ОН, например R2P 0) HR2 -R2P(0H)= R2 (К = СбН5, К =л-С1СбН48 02), также влияет природа растворителя [155]. Более биполярные фосфиноксиды доминируют в полярных растворителях (90% в дихлорметане при 25 °С) в то время как в растворителях-АВС, например в тетрагидрофуране, преобладают Р—ОН-таутомеры (около 54%). И [c.157]

Несколько иначе протекает образование илидов в подобных реакциях, поскольку эти соединения обычно более стабильны и для их синтеза реакции обмена галогена на металл менее удобны. Превращения, ведущие к илидам (схема 38), формально являются простым депротонироваиием, и поэтому для пх осуществления кроме литийорганических соединений пригодны многие другие сильные основания. Природа основания, однако, может влиять на поведение илида, формой существования которого при синтезе [c.26]

Углерод-углеродная связь легко образуется только при использовании эфиров карбоновых кислот, другие ацилирующие агенты менее эффективны. Однако ацпльные производные могут быть получены с высокими выходами (см. схему 37) [23]. Исходный пирон превращают в илид (59), в котором участвующий в реакции углерод активирован фосфорановой группировкой. Обработка илида кетеном приводит к аллену (60), который легко присоединяет воду и дает желаемый ацилированный продукт (61), представляющий собой метиловый эфир природного тетраацетолактона. Этот путь был использован для получения других встречающихся в природе соединений. [c.55]

Подробно изучены реакции 1,3-диоксоланов с алкоксикарбо-нилкарбенами и показана возможность протекания меж- и внутримолекулярных реакций через стадию образования илидов. Дальнейшие превращения илидов - 1,2-сдвиг, присоединение нуклеофильных реагентов и отщепление протона определяются количеством, природой и положением заместителей [604 . [c.116]

Если же илид образуется в присутствии галогенида лития (напрпмер, в качестве основания используется алкил- или ариллитий), реакция Впттига характеризуется малой стереоселективностью. Кроме того, соотношение I- и -изомерных продуктов зависит от того, какой из галогенидов — бромид, хлорид или иодид — используется, а также от природы растворителя. Тонкие детали механизма таких реакций рассматриваются в других источниках для синтетических же целей главное внимание следует уделить обсуждению реакций, протекающих с ВЫСОКО степенью стсре. селскгиипости. [c.110]

Реакционная способность алкилиденфосфоранов определяется рассредоточением в молекуле отрицательного заряда, что в свою очередь зависит от природы заместителей R и Рг в алкилиденовой части, а также от природы групп Rs при атоме фосфора. Так, например, нуклеофильный характер фосфорана ослабляется, а его устойчивость возрастает, если свободная электронная пара на а-угле-родном атоме формы За делокализована на заместителях Ri и R2. Вообще говоря, электроноакцепторные заместители Ri и R2 будут стабилизировать отрицательный заряд и, следовательно, уменьшать реакционную способность илида. Метилентрифенилфосфоран (За и Зб", Ri = R2 = Н), в котором такое взаимодействие отсутствует, является крайне реакционноспособным и неустойчивым фосфора-ном высокой нуклеофильности. [c.289]

Образование алкилиденфосфоранов в результате отщепления протона под действием основания является обратимой реакцией. Выбор условий всецело зависит от природы получаемого илида. Фосфораны первой группы, чувствительные к воздуху и влаге, следует получать в безводной среде в атмосфере инертного газа, используя в качестве акцепторов протона металлоорганические соединения. В одном из методов [2] эфирный раствор фениллития или бутиллития добавляют к суспензии 1 экв фосфониевой соли в эфире, тетрагидрофуране или в другом подходящем растворителе в атмосфере азота. Обычно реакция протекает на холоду, а образование алкилиденфосфора- [c.293]

Все описанные в литературе до 1949 г. илиды были трифе-нилфосфониевыми. Это объясняется главным образом доступностью трифенилфосфина, необходимого для их получения. Однако, несмотря на небольшое число илидов, которые были известны к тому времени, уже тогда набор заместителей при илидном атоме углерода был довольно разнообразен. С развитием метода синтеза олефинов Виттигом и Шолкопфом [1] (1954 г.) возрос интерес к илидам и был получен широкий ряд этих соединений, причем варьировалась природа заместителей как у атома фосфора, так и у илидного атома углерода. [c.23]

Качественно влияние природы заместителя R на кислотность фосфониевой соли можно наблюдать при сравнении оснований, необходимых для получения различных илидов. Для получения метилентрифенилфосфорана из метилтрифенилфосфониевой роли обычно применяют литийорганическое соединение или дру- [c.62]

По-видимому, в любом случае данные JIMP на ядрах Р для фосфониевых илидов должны объяснять различия, на которые указывают сильно различающиеся значения Д, приведенные в табл. 3.6, — различия, которые зависят от природы трех лигандов у фосфора. Достаточно сказать, что данные ЯМР на ядрах [c.86]

Авторы считают, что медленной стадией является удаление карбанионной группы. Как отмечалось выше, скорость разложения меняется в зависимости от природы замещаемой бензильной группы. Возможно, что разложению таких бензильных солей предшествует образование фосфониевого илида, который затем присоединяет воду, образуя промежуточный продукт с пятивалентным фосфором. Последний может разлагаться на углеводород и окись фосфина в соответствии со следующими уравнениями [c.98]

Эффективность ацилирования зависит от природы ацилирующего агента. В случае ацилгалогенидов или N-ацилимидазолов вторая молекула исходного илида служит основанием, которое превращает ацильную соль в ацилированный илид. Таким образом, максимальный выход составляет 50%. Для ацилирования был использован ряд хлорангидридов карбоновых кислот [8, 80, 81, 82, 195], хлоругольных эфиров [83, 94], ацилимидазолов [87, 196] и сульфохлоридов [76]. [c.110]

В воде илид XVII не растворяется, однако с разбавленной кислотой образует бесцветный раствор. При добавлении основания можно вновь выделить илид. Илид чувствителен к кислороду. Цвет его раствора зависит от природы растворителя, и [c.279]

Стабильность высших валентных состояний серы находит свое отражение в существовании соединений тетраковалентной серы — сульфоний-илидов (я-сульфуранов) и ст-сульфуранов, что не имеет аналогий в ряду соединений кислорода. Наконец, наиболее весомым свидетельством необычайно высокой стабильности сульфониевых солей является тот факт, что они встречаются в природе. [c.237]

Принимая во внимание данные Х.Ивамуры и сотр.- [431, показавших конкурентный характер реакции С - О-внедрения и отщепления и радикальную природу первого процесса, было естественным предположить, что продукты отщепления Ш1 тоже образуются по радикальному механизму - в результате выхода радикалов из клетки с последующим отрывом водорода. Однако те же авторы представили косвенные доказательства против такого механизма [43, 44], а последующие исследования [39] показали, что элиминирование этилена в предполагаемом илиде ту является внутримолекулярным процессом. Использование в реакции фотохимического разложения диазомалонового эфира диэтилового эфира, меченого дейтерием в р-положении, и образование в ходе этой реакции исключительно продукта внедрения - элиминирования ХШа позволило авторам сделать однозначное заключение, что этоксималоновый эфир ШЛЗх образуется путем синхронного внутримолекулярного элиминирования (а-), а не в результате утечки радикалов клетки iff) [391. [c.132]

Ранее нами было показано, что апилиды диалкилфосфористых кислот и моноамидофосфиты [1 ] реагируют с различными малеинимидами с образованием фосфорных илидов. Изучение реакций полных амидов фосфористой кислоты с малеинимидами показало [2], что взаимодействие протекает различно в зависимости от природы взятого малеинимида. При взаимодействии с малеинимидом образуются стабильные фосфорные илиды, реакции с фенилмалеинимидом и замещенными фенилмалеиними-дами приводят к образованию аддуктов биполярной структуры состава [c.126]

В связи с этим интересно было исследовать реакции других производных Р с малеинимидами различной природы. Мы провели реакции три-фенилфосфина с малеинимидом, N-фенилмалеинимидом и N-(re-xлopфe-нил)малеинимидом и установили, что действительно (ср. [3 ]) в этом случае реакции протекают с образованием фосфорных илидов независимо от природы заместителей в малеинимиде. Для подтверждения структуры полученных илидов были проведены их реакции с бензальдегидом получали окись трифенилфосфина и непредельные соединения. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология