Взаимодействие с диазометаном

Цикланоны с большим числом атомов углерода в цикле (до Сб) также способны взаимодействовать с диазометаном, что приводит к расширению цикла на один атом углерода, поэтому этот метод не является специфическим для синтеза четырехчленных карбоциклов. [c.502]

Еще одной важной реакцией карбоновых кислот, которая протекает с разрывом связи О-Н и в которой карбоксилат-ион выступает в качестве нуклеофила, является их взаимодействие с диазометаном. [c.216]

Аналогично кетоны и альдегиды при взаимодействии с диазометаном с выделением азота могут быть превращены в соответствующие карбонильные соединения, имеющие на одну СНг-группу больше (ср. также разд. Г, 8.4.3). Метод имеет значение прежде всего для расширения кольца циклических кетонов, поскольку при этом образуется единственный продукт перегруппировки [c.272]

Границы применения нельзя определить, используя этот способ, муравьиную кислоту (почему ) при работе с низкокипящими хлорангидридами (ацетил- или оксалилхлоридами) необходимо учитывать их большую летучесть в этих случаях оставить реакционную смесь при комнатной температуре на несколько часов (не повышая температуру). Растворимые в воде амиды при такой, методике работы трудно выделить. В этих случаях рекомендуется перевести карбоновую кислоту в метиловый эфир при взаимодействии с диазометаном (см. разд. Г, 8.4.2), а затем провести аминолиз концентрированным аммиаком. [c.315]

Опубликованы обзоры [26, 27], посвященные этому методу синтеза. К сожалению, его ценность для препаративных целей ограничена вследствие образования широкой гаммы продуктов. Так, например, простые алифатические альдегиды при взаимодействии с диазометаном обычно наряду с изомерными эпокисями образуют гомологи кетонов. Выход кетона меняется в зависимости от сложности исходного альдегида, от природы растворителя, от наличия заместителей у о -углеродного атома альдегида и т. д. Для ароматических альдегидов характер получаемых продуктов зависит главным образом от природы растворителя и от заместителей, присутствующих в кольце. В качестве примера укажем, что бензальдегид образует ацетофенон с выходом 97% при проведении реакции в отсутствие метилового спирта [28] и лишь 40—50% в присутствии спирта [291. Ароматические и (гетероциклические) альдегиды дают превосходные выходы кетонов при взаимодействии с диазоэтаном и другими высшими диазоалканами [30, 31]. [c.155]

Было, однако, показано, что низкомолекулярные спирты в присутствии некоторых катализаторов реагируют с диазометаном [154]. Так, н-бутнловый спирт при взаимодействии с диазометаном образует в присутствии кислот Льюиса, например хлористого цинка и хлорного железа, метил-к-бутиловый эфир. То же вещество было получено при проведении реакции в присутствии М бутилата сурьмы или м-бутилата алюминия. В последнем случае выход составлял 83%. [c.500]

Рассматриваемая реакция наиболее пригодна для получения циклогептаноиов и циклооктанонов. Циклопентанон, как и следовало ожидать на основании относительной реакционной опособ-ности пяти-, шести- и семичленных кетонов, образует при взаимодействии с диазометаном главным образом циклогептанон, а не циклогексанон [36]. Циклические кетоны с кольцами промежуточных размеров реагируют настолько медленно, что эта реакция НС имеет практического значения, а кетоны с большими кольцами образуют смеси высших гомологов. Циклогексанон гладко реагирует с 1 молем диазометана и образует 63% циклогептанона, 15% окиси XXXIII и небольшое количество высших кетонов [32]. [c.480]

НУЮ группу в а-положении Последние совсем не взаимодействовали с диазометаном, если (3-углеродный атом пропановой цепи не содержал гидроксильной или ароксильной группы, т е группы, обладающей —/-эффектом [c.251]

По ГОСТ 5.248-69 газо-жидкостной хроматографический анализ фракций СЖК Сю—С13 в виде метиловых эфиров проводят при 180° С на неполярных жидких фазах-(апиезоны Ь и М, высоковакуумная смазка и др.). Из методов этерификации предусмотрено два ускоренный метод взаимодействия с диазометаном и метод этерификации в растворе метанола, насыщенного хлористым водородом. Расчет хроматограмм проводят по методу внутренней нормировки без введения калибровочных коэффициентов. Однако, если для узкой фракции СЖК С —С13 в этих условиях хроматографирования [c.97]

Вг- и I-, чем как процесс рекомбинации [172]. Так, четырехбромистый углерод при взаимодействии с диазометаном дает в основном 1,1-дибромэтилен и бромистый метилен [c.54]

Особенно большое значение этот метод приобрел в алициклическом ряду, поскольку он позволил осуществить реакцию расширения цикла. Циклогексанон, например, при взаимодействии с диазометаном дает смесь циклогептанона и циклооктанона, причем главным продуктом реакции является семичленный кетон. Циклогептанон оказывается основным продуктом реакции и в том случае, когда исходят из циклопентанона. Один [c.379]

В зтой связи следует отметить, что синильная кислота при взаимодействии с диазометаном образует ацетонитрил и метил-изонитрил [23] [c.98]

Расширение кольца циклических кетонов на один атом углерода осуществляют путем их взаимодействия с диазометаном Л-8 в. Недостатком этого метода является дальнейшая гомологизация за счет взаимодействия вновь полученного кетона с диазометаном. Удлинение углеродной цепи только на один углеродный атом осуществляется реакцией кетона с цианоуксусным эфиром. При этом образуется ал-килиденовый продукт К-51а (реакция Кнёвенагеля), взаимодействующий с диазометаном, давая спиропиразолин К-516, который перегруппировывается с отщеплением азота К-51в и ретроальдольным расщеплением К-51г [119]. [c.260]

Реакция. Расщирение кольца циклоалканона взаимодействием с диазометаном (циклогомологизация цикло-С -> цикло-С + 1), восстановительное дегалогенирование цинком в уксусной кислоте. Переход б в представляет собой Сз-аннелирование олефина (ср. К-51). [c.289]

Кетен и карбоциклические кетоны вплоть до циклопентадека-нона при взаимодействии с диазометаном дают кетоны с ббль-шим кольцом к, обычно, также и окиси. Относительные скорости реакции -некоторых членов этого ряда следующее [24, 25] циклопентанон— 1,00, циклогексанон— 1,80—2,65, циклогептанон — 1,25, циклооктанон — 0,62, циклопентадеканон — 1,70 и цикло-гептадеканон 2,42. Наблюдения [63] показывают, что кетоны с большими кольцами (от С15 до С19), обладающие четным числом атомов углерода, реагируют легче, чем кетоны с н ечетным числом атомов углерода. [c.480]

Кетоны и альдегиды взаимодействуют с диазометаном с образованием гомологичных продуктов, как показано на схемах (138) и (139). Интермедиат (181) подвергается внутримолекулярной перегруппировке, и можно ожидать, что к потенциальному катионному центру будет мигрировать наиболее электронодонорная группа Й. В действительности порядок миграционной способности таков фенил > Мб2С=СН > Ме н-Рг > изо-Рг > бензил > трет-Ви он отличается от ряда, найденного для типичных катионных перегруппировок [463] см., например, (182) [466] в уравнении (140). Другие диазоалканы и эфиры диазоуксусной кислоты приводят к аналогичным перегруппировкам. Их главное применение состоит в превращении симметричных циклоалканонов в их гомологи и особенно в расширении шестичленных или больших циклов. Реакция с а,р-непредельными кетонами требует катализа кислотой Льюиса и включает миграцию винильного а-углеродного атома с образованием р,7-непредельного кетона [90, 463]. [c.672]

Сульфон (142) дает продукт димеризации по Дильсу — Альдеру (144) [96]. 1,3-Диполн региоселективно атакуют его А -двойную связь например, взаимодействие с диазометаном приводит к пира-золину (145). Мягкие нуклеофилы в результате присоединения по Михаэлю и перегруппировки дают аддукты (146) [95, 97] (схема 23). [c.320]

Тиадиазолы часто получают с помощью модифицированного синтеза Пехмана [160, 161], включающего 1,3-циклоприсоединение диазоалканов. Например, из этилтиоформиата и диазометана получен 1,2,3-тиадиазол (схема 211). Однако следует отметить, что многие 0-эфиры тиокарбоновых кислот легче дают 5-ал-кокси-5-метил-А -1,2,3-тиадиазолинозые интермедиаты, чем требуемые тиадиазолы. Метилдитиоацетат при взаимодействии с диазометаном дает как 5-метил-1,2,3-тиадиазол, так и 2-метил-1,3,4-тиа-диазол (вместе с эписульфидом). При некоторых других реакциях [c.539]

Реакционная смесь содержит альдегид или кетон и а-окись. Простейшие альдегиды и кетоны при взаимодействии с диазометаном образуют а-окиси в незначительных количествах. Наличие в молекуле альдегида или кетона заместителей типа хлора или ни-трогрупиы облегчает реакцию. Следы воды, формальдегида и спирта способствуют образованию а-окисей. При взаимодействии кетонов с диазометаном реакцию проводят при низких температурах ( 0 °С). [c.152]

Оксипиридин при взаимодействии с диазометаном дает смесь 4-метоксипиридина и М-метил-4-пиридона это указывает на то, что пиридонная форма выступает в более явной форме, чем у 2-оксипиридина. Прямое метилирование диазометаном или обработка серебряной соли 2- и 4-оксипиридина иодистым метилом не может служить для получения метоксипроизводных. В этом случае, когда необходимо получить чистый алкоксипиридин, лучше превращать оксипиридин в хлорпроизводное и последнее обрабатывать соответствующим алкоголятом натрия. [c.415]

Водород в гидроксильной группе алифатических спиртов и в аминогруппе аминов обладает слишком малой протонной подвижностью для того, чтобы взаимодействовать с диазометаном. Однако, усилив кислотность спирта, обработав его кислотой Льюиса (ВРз, 2пС12-см. разд. 3.1.3), можно получить из [c.427]

Циклобутанон при взаимодействии с диазометаном дает циклопентанон Однако эта реакция, сопровождающаяс1 расширением цйкла, препаративного значения не имеет, поскольку циклобутанон трудно доступен, а циклопентанон легкс может быть получен многими другими методами [c.61]

При действии диазометаном на модельные соединения [24], содержащие а- или Р-карбонильную группу, образовывались вещества, в которых С=0-группу не обнаружили Подробное химическое и физико-химическое исследование полученных со-единений показало, что при взаимодействии с диазометаном а-и р-карбонильные группы образуют метиленоксидный цикл соответственно в а- и р-положении к ароматическому кольцу, что можно представить схемой VIII 7 [c.250]

Содержание метоксигрупп ОСН3 (т = 31) по данным анализа — 0,19%, а так как метоксигруппы образуются при взаимодействии с диазометаном как гидроксильных, так и карбоксильных групп, то Поснз = 2, поэтому [c.114]

Метилирование. Кислоты и фенолы при взаимодействии с диазометаном образуют обычно чистые продукты — соответственно сложные и простые эфиры. N-Метилиро-вание амидов и 0-метилирование спиртов осуществляется под действием иодистого метила в диметилформамиде в присутствии окиси серебра в качестве основания используется также гидрид натрия. 0-Метилирование — хороший способ повышения летучести полиолов, например таких, как сахара. Превращение кетонов и альдегидов в кетали и ацетали способствует не только новыше-нию летучести, ио и направленному изменению масс-снектрометрической фрагментации, характеристичной для кеталей и ацеталей, что дает ценную структурно ю информацию. [c.215]

Сульфоновые кислоты и их соли можно непосредственно пре-вратить в эфиры [2, 59]. При взаимодействии с диазометаном образуются метиловые эфиры, а с диазокетонами — р-оксосульфона-ты [59]. Алкиловые эфиры можно также синтезировать из алкил-хлорформиатов (уравнение 49) [65], из простых алкиловых эфиров (уравнение 50) [66] или алкилированием солей сульфоновых кислот [2, 59] (уравнения 51 [67] и 52 [68]). В некоторых случаях эфиры образуются при присоединении сульфокислот к алкенам, алкинам [28], кетенам [29] и эпоксидам [59] (уравнения 28, 29 и 53) [69], а также при окислении эфиров сульфиновых кислот (см. разд. 11.18.4,3) и при перегруппировке алкилсульфитов [1, 2]. Ж Нитробензолсульфонилпероксид реагирует с ароматическими соединениями, например с бензолом, с образованием арил-сульфонатов [70]. [c.524]

Интересной реакцией, приводящей к внедрению атома углерода в дисульфидную связь бис (тиофосфорил) дисульфидов, является их взаимодействие с диазометаном и " оуксусным эфиром [97] схема (48) . [c.201]

Фториминокислоты, по-видимому, устойчивы только в эфирном растворе, в котором они легко взаимодействуют с диазометаном [122, 623, 624]. Дальнейший гидролиз ведет к перфторкарбо--новым кислотам [626]. [c.55]

Интересно отметить, что диазометан вступает в реакцию с солями аммония или аминов с образованием метиловых эфиров и выделением аммиака или аминов [30]. Так, пропиояовокислый и хлористый аммоний при взаимодействии с диазометаном образуют соответственно метиловый эфир пропионовой кислоты и хлористый метил. [c.99]

В то же время бензоилкарбинол и его метиловый эфир с диазометаном медленно превращаются в гомологичный фенацетил-карбинол, который затем легко вступает в дальнейшее взаимодействие с диазометаном, образуя алифатические л-оксикетоны, окись и циклические ацетали [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология