Характеристика первой группы анионов

ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРВОЙ ГРУППЫ АНИОНОВ 361 [c.361]

Характеристика первой группы анионов [c.443]

ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРВОЙ ГРУППЫ АНИОНОВ 809 [c.309]

Глава XVI ПЕРВАЯ ГРУППА АНИОНОВ 72. Характеристика группы [c.133]

Характеристика первой аналитической группы анионов [c.360]

Важнейшими характеристиками ионов первой группы являются их заряды и радиусы — условные величины, определяемые из экспериментально найденных расстояний металл — донорный атом. Приведенные в литературе ионные радиусы находят из расстояний катион — анион в условиях октаэдрического окружения катиона анионами. В работах [25—27] представлены две системы ионных радиусов Гольдшмидта и Полинга Различие между этими системами в оценке величины ионного радиуса — 133 пм по Гольдшмидту и 140 пм по Полингу (табл 1). Поэтому различие между значениями радиусов двух-и трехзарядных ионов составляет примерно 10 пм, радиусы однозарядных ионов в обеих системах приблизительно одинаковы Об условности величины ионных радиусов свидетельствует и резко выраженная их зависимость от координационного числа (увеличение с возрастанием координационного числа) [c.16]

S, i. ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРВОЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ АНИОНОВ 313 [c.313]

Характеристика первой аналитической группы анионов СГ, Вг , Г, 8", N02, N08% СНаСОО" [c.309]

Первая группа основана на допущении о равенстве термодинамических характеристик сольватации для катионов и анионов, выбранных в качестве стандарта. Наиболее обоснованным является предложенный Ланге и Мищенко способ [21], в основу которого легло допущение о равенстве энтальпий гидратации ионов 1 . Кроме того, предполагается использовать рассматриваемую шкалу для растворителей, содержащих один и тот же электронодонорный атом. Основной недостаток методов этой группы - отсутствие согласованности полученных на их основе термодинамических характеристик сольватации. Вряд ли следует ожидать, что все составляющие взаимодействия ион-растворитель стандартных пар ионов будут одинаковыми в другом растворителе и при других температурах. [c.189]

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА АНИОНОВ ПЕРВОЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ [c.155]

Поразительное различие в реакционных характеристиках одинаковых реакций при переходе от первичного галогенпроизводного ко вторичному может быть обусловлено только сменой скоростьопределяющей стадии. В первом случае первая стадия —отрыв протона — является быстрой и обратимой, о чем свидетельствует интенсивный дейтерообмен. Скоростьопределяющей стадией является вторая — отщепление галогена в виде аниона. Этим объясняется сильное влияние природы уходящей группы и чувствительность к смене растворителя. Процесс в целом может быть выражен следующим уравнением [c.243]

Теория этих важных методов разработана мало. Обычное представление о подобных соединениях, как о ионных ассоциатах, является лишь упрощенной моделью. Такая схема дает возможность описать некоторые термодинамические характеристики реакции, влияние концентрации красителя, отмечает значение ра змера иона красителя 52]. Однако указанное представление не объясняет многих важных особенностей, например влияния pH, влияния концентрации электроотрицательного лиганда и др. Ионный ассо-циат представляет собой продукт простого сочетания двух ионов, спектр поглощения такого ассоциата в значительной степени аддитивен, а прочность определяется главным образом зарядом и радиусом ионов — компонентов. По спектрам поглощения рассматриваемая группа окрашенных соединений отвечает ионным ассоциатам. Однако многие другие свойства не определяются только зарядом и радиусом ионов компонентов. Например, выше отмечалось большое влияние гидролиза галогенидных комплексов. Между тем если принять за основу теорию ионных ассоциатов, названное влияние нельзя объяснить. Действительно, замена в ацидоком-плексе одного иона фтора на гидроксил-ион почти не изменяет размера, расположения в пространстве и эффективного заряда комплекса анион [BF4] в этом отношении практически не отличается от аниона [BF3 (0Н)] . Однако первый комплекс образует с основным красителем хорошо экстрагирующиеся соли, тогда как второй не реагирует. Аналогичные явления имеют место для сурьмы, тантала и др. Ряд важных вопросов, как выбор оптимального значения pH, выбор оптимальной концентрации электроотрицательного лиганда и многие другие, нельзя решить с помощью теории ассоциатов они пока решаются лишь эмпирически. [c.353]

Большей избирательностью обладают методы анализа, основанные на фотометрировании продуктов превращения определяемых веществ. Как правило, эти продукты поглощают свет в более длинноволновой области спектра, чем исходные органические соединения. К тому же сама реакция может протекать преимущественно с соединениями только одного класса. Эти методы позволяют определять не индивидуальные соединения, а сразу всю группу или значительную ее часть, т. е. являются методами группового анализа. Развитие их связано, во-первых, с детальным изучением механизмов аналитических реакций с целью повышения индивцдуальности последних, и, во-вторых, с использованием реакций редко применяемых пока типов. В частности, большего внимания заслуживают молекулярные комплексы с переносом заряда, обычно обладающие интенсивной окраской. Перспективны в органическом анализе реакции образования разнолигандных комплексов. Этот принцип реализован, например, в методе определения фторид-ионов по образованию комплекса ализарин-комплек-сон—лантан (церий)—фторид-ион. Отмечено влияние синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ) (катионных и и анионных) на фотометрические характеристики комплексов типа вольфрам—пирокатехиновый фиолетовый, что может быть ИС пользовано для разработки методов определения СПАВ. Такого рода эффекты известны для многих классов органических соединений. [c.245]

В карбонатном растворе уран существует исключительно в виде иона и02(С0з)з . Кроме того, в сернокислом и карбонатном растворе уран может существовать в виде нейтральных или отрицательно заряженных комплексных ионов. Арден и Вуд [26] показали, что в разбавленных растворах уран присутствует в виде и0г(304) и что нейтральная молекула может быть легко захвачена сульфатом смолы. Для обработки кислых и щелочных растворов предпочитают использовать анионообменные смолы, так как они более избирательны для урана, чем катиониты. Принимая во внимание, что в растворе будут присутствовать катионы других металлов, наличие анионных и нейтральных комплексов урана позволяет провести на анионите эффективное отделеш1е последнего от большинства металлов. Тот факт, что анионитная смола поглощает из раствора ион металла, конечно, не доказывает, что этот ион присутствует в виде анионного комплекса стремление самой смолы к образованию анионных комплексов может быть достаточным условием, чтобы захватить металл. Лучшим материалом для этой цели являются анионообменные смолы с четвертичными аммониевыми группами смолы со слабоосновными функциональными группами также поглощают уран, однако их избирательность и емкость не так велики, как у смол первого вида [27]. Как подчеркивали Прейсс и Кунин [27], при выборе смолы нужно принимать во внимание такие ее свойства, как обменная емкость, гидратация, размер частиц, скорость обмена, избирательность, гидравлические характеристики и срок [c.134]

Это можно обосновать с точки зрения простых макрохимических, а вероятно, и молекулярных представлений. Во-первых, скорость бимолекулярного замещения пропорциональна концентрации атакующего агента, в то время как скорость мономолекулярного замещения обычно не пропорциональна этой концентрации. Поэтому изменение концентрации замещающего агента может изменить относительную скорость реакции по обоим механизмам. Далее, скорость мономолекулярного замещения часто гораздо сильнее зависит от ионизующей способности растворителя, чем скорость бимолекулярного замещения. Это особенно справедливо для реакций алкилгалогенидов например, муравьиная кислота, будучи сильно ионизующим растворителем, способствует реакциям мономолекулярного замещения даже в случае первичных алкилгалогенидов водный этиловый спирт и водный ацетон обладают меньшей ионизующей способностью, а безводные спирт и ацетон — еще менее ионизующие растворители. Иная картина, которая будет рассмотрена в разд. 3, а, наблюдается при разложении ониевых солей, когда оба реагента находятся в ионной форме скорость реакции бимолекулярного замещения в отличие от мономолекулярного весьма чувствительна к изменениям среды. Однако и для этих реакций, как и для реакций алкилгалогенидов, справедливо, что оба механизма значительно отличаются друг от друга по их зависимости от растворителя, природа которого может менять относительное значение обоих механизмов. Температура оказывает менее сильное влияние на механизм реакции. При определенной реакции в случае алкильной группы, расположенной близко к критической точке , в которой изменяется механизм реакции (т. е. в случае группы, тенденция которой к реакциям по одному из механизмов не проявляется достаточно четко), путем изменения условий реакций, в особенности концентрации реагирующих веществ и растворителя, можно добиться того, что преобладающим будет один из механизмов. Такие изменения легко осуществляются для реакций вторичных алкилга-логенидов. В слабоионизующих растворителях, например в спиртах, и при высокой концентрации активных нуклеофильных реагентов, например алкоголят-, азид- или тиолат-ионов, происходит бимолекулярное замещение однако в сильноионизующих растворителях, например в муравьиной кислоте, и при относительно небольшой концентрации активных анионов реакция протекает по мономолекулярному механизму, на что указывают кинетические и другие характеристики процесса. Короче говоря, вторичные алкил- [c.361]

Экспериментальные данные показывают, что значения Ка для алканолов лежат в области 10" —10" , т. е. фенол — значительно более кислый, чем любой алканол. Это означает, что в водном растворе фенолят-ион может существовать в значительно более высокой концентрации, чем алкоголят-ион иными словами, если сформулировать это более строго, в сравнимых физических условиях изменение энтальпии — энтропии нри ионизации фенола в большей степени благоприятствует образованию фенолят-иона, чем алкоголят-иона. Поскольку отсутствуют детальные данные относительно изменения энтропии при ионизации фенолов и алканолов, интерпретация наблюдаемого большого различия в величинах Ка дается на основании измерения энергетических характеристик, и для качественной оценки их необходимо сравнивать относительную легкость удаления протона от фенола и алканола и относительную устойчивость образующихся анионов по отношению к воде. Что касается первого из этих пунктов, являющегося менее существенным, то очевидно, что ионизация алканола протекает, как удаление протона от атома кислорода, который с самого начала являлся сильно электроотрицательным, а в конце процесса приобретает полный отрицательный заряд (если не учитывать неизбежного рассеяния заряда за счет сольватации). С другой стороны, ионизация фенола протекает, как отщепление протона от кислородного атома, который уже является электронодефицитным за счет -1-М-эффекта более того, этот атом кислорода связан с тригонально гибридизованным атомом углерода, электроотрицательность которого заметно выше электроотрицательности тетраэдрически гибридизованпого углерода. В соответствии с этим основание (вода) будет легче отрывать протон от фенольной ОН-группы, чем от ОН-группы алкано 1а, поскольку в первом случае атом водорода с самого начала будет нести больший частичный положительный заряд. Что же касается относительной устойчивости образующихся анионов по отношению к воде, то очевидно, что насыщенный углеводородный остаток не может обеспечить стабилизации алкоголят-иона за счет эффективного рассеяния избыточного заряда, в то время как ароматическое кольцо способно стабилизировать анион таким путем. На этом основании также можно ожидать, что фенол будет иметь большее значение величины Ка, чем алканол. [c.348]

В то же время вопрос о влиянии среды на распространение электронных эффектов вдоль о-связи является спорным, а выраженные специфические сольватационные эффекты пара-заместителей должны были бы приводить к отклонению точек соответствующих наиболее полярным заряженным группам от линейной зависимости. Поэтому можно утверждать, что в рассматриваемой нами системе определяющая роль принадлежит третьему эффекту - изменению сольватаци-онного состояния заряженной формы реавщионно-го центра, то есть кислородного атома фенолят-аниона. При этом изменение донорно-акцептор-ных характеристик заряженной формы реакционного центра должно быть обусловлено в первую очередь специфической сольватацией, например, за счет водородных связей [15]. Наблюдаемый эффект тесно связан с дифференцирующим действием растворителя. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология