Изогнутые трехатомные молекулы

Следующий важный вывод, касающийся строения, который можно сделать из измерения дипольного момента, относится к форме молекул — прямолинейной и изогнутой. Трехатомные молекулы А —В — А можно [c.63]

Характер диссоциации изогнутой трехатомной молекулы, описанный уравнением (14), однозначно соответствует начальной координате реакции симметрии В , т. е. асимметричному валентному колебанию. Основное состояние О3, диамагнитной молекулы с заполненной оболочкой, есть Таким образом, нужно, чтобы низколежащее возбужденное состояние относилось бы к типу В . К сожалению, низшее синглетное возбужденное состояние [c.28]

ИЗОГНУТЫЕ ТРЕХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ [c.118]

Ответ. Всякое тело, более нагретое, чем окружающая среда, отдает ей свою энергию. Поглощенная окружающей средой энергия идет на увеличение интенсивности движений молекул. Скорость передачи энергии зависит, во-первых, от того, сколько столкновений молекул с поверхностью тела происходит в секунду, и, во-вторых, от количества энергии, передаваемой при каждом столкновении. Молекулярный вес воды меньше среднего молекулярного веса воздуха. Поэтому молекулы воды чаще испытывают столкновения и, следовательно, переносят больше энергии. Кроме того, молекула воды — изогнутая трехатомная молекула, в то время как большинство молекул воздуха — линейные, двухатомные. Линейные молекулы могут вращаться только вокруг двух взаимно перпендикулярных осей и колебаться только в одном направлении. А молекулы воды могут вращаться вокруг трех взаимно перпендикулярных осей и испытывать колебания трех типов. Таким образом, молекула воды может при каждом столкновении передать больше энергии, чем двухатомная молекула. Общий вывод таков, что молекулы водяного пара испытывают больше соударений в секунду и при каждом столкновении передают больше энергии, чем двухатомные Поэтому их присутствие ускоряет по сравнению с сухим воздухом отдачу (или, наоборот, получение) телом энергии. (Обратите внимание, что сухой [c.147]

Как уже упоминалось, при линейно-изогнутом переходе, сог ласно принципу Франка—Кондона, в верхнем состоянии возбуж дается деформационное колебание (v в трехатомной молекуле) [c.171]

В табл. 5 собраны значенпя, полученные аналогичным путем для других трехатомных молекул. Определение основных частот в случае изогнутых молекул представляет более простую задачу. Так, например, в молекуле, подобной двуокиси азота N02 с валентным углом 113 13°, все [c.413]

Приведенные на рис. 13.52 молекулярные диаграммы для молекулы аценафтилена показывают, что при возбуждении происходят значительные изменения порядков связей, а следовательно, и длин связей. Общая форма больших молекул при возбуждении сохраняется, однако возбуждение малых молекул иногда сопровождается существенными изменениями геометрии. Например, многие линейные трехатомные молекулы в возбужденном состоянии принимают изогнутую форму. Проиллюстрируем это на примере молекулы СО2 [c.408]

Трехатомные же молекулы могут быть или линейными, например СО2, или изогнутыми (уголковыми), например F2O, СЬО, Н2О, HzS и др. [c.357]

Существование такого типа изомерии не могло быть обнаружено экспериментальным путем. Теория строения (см. том I) определяет химическое строение химическими соотношениями между атомами, т.е. относительными положениями различных атомов, составляющих молекулу. Кето-енольные изомеры (формулы I и II) имеют различное строение, так как их атомы занимают разные положения. В приведенных выше формулах III и IV все атомы занимают одни и те же положения. Эти формулы изображают не два различных вещества, а только одно. Формулы III и IV отличаются друг от друга лишь положением пары электронов. Распределение электронов в реальной молекуле не соответствует в точности формулам III или IV, а является промежуточным между этими предельными состояниями. Анионы -кетоэфира содержат сопряженную систему, в которой участвует пара неподеленных электронов углерода или кислорода и соседняя двойная связь (сопряжение j3-7i , M. том I). Подобное строение изображается формулами с изогнутыми стрелками V и VI или лучше формулой VII. Эта формула выражает распределение отрицательного ионного заряда у концов сопряженной трехатомной системы [c.69]

Из данных, приведенных в табл. 2.1 и 2.5, нетрудно видеть, что молекулы всех трехатомных карбенов изогнуты и в основном, и в возбужденном состояниях, причем для синглетных частиц значения валентного угла значительно меньше. Эту закономерность интерпретируют [449] на основе электростатической теоремы Гельмана — Фейнмана, согласно которой равновесная конфигурация молекулы определяется сбалансированностью для каждого атома сил притяжения его ядра с центрами электронной плотности неподеленных пар и валентных связей, а также менее существенного кулоновского взаимодействия несвязанных атомов. В случае синглетного карбена наличие двух электронов на нецентросимметричной о-орбитали" и предопределяет [449, 450] меньшее значение валентного угла в сравнении с триплетной частицей, где один электрон находится на центросимметричной р-АО (см. рис. 2.1). [c.58]

В табл. 2.1 представлены суммы по состояниям для молекул с несколькими простыми типами движения. Число симметрии а, которое встречается во вращательных статистических суммах, определяется как число неразличимых ориентаций молекулы, которые могут быть получены вращением вокруг одной молекулярной оси. Если, например, молекулу воды повернуть на 180 ° вокруг оси, проходящей через атом кислорода и середину расстояния между двумя атомами водорода, то новая ориентация молекулы будет неот.пичима от прежней, и, следовательно, а = 2. Если молекулу СН3Х повернуть вокруг оси С—X на 60, 120 или 180°, то все три полученные ориентации будут неразличимы, и, таким образом, а = 3. В колебательной части статистической суммы для изогнутых трехатомных молекул АВС член означает частоту симметричного колебания, при котором боковые атомы А и С синхронно движутся по направлению к центральному атому В или от него Va — частота, с которой атом А, например, движется к центральному атому В тогда как атомы В и С движутся друг от друга, или когда атом [c.32]

Полное число степеней свободы для молекулы, образованной п атомами, равно Зи. И для линейной, и для изогнутой трехатомной молекулы полное число степеней свободы равно 9. Нелинейная молекула имеет по три вращательные колебательные и поступательные степени свободы. У линейной молекулы только один момент инерции и две вращательные степени свободы, но 4 типа колебаний симметричное и асимметричное колебания атомов вдоль соединяющей их линии и деформационное колебание Vф, которое происходит в двух измерениях, например — в плоскости рисунка и перпендикулярно плоскости рисунка. Поэтому говорят, что деформационное колебание дважды вырождено, а соответствующая ему функция распределения появляется дважды. Другой тип вырождения, обозначаемый коэффициентом g, соответствует электронным уровням энергии атома или молекулы. Для двухатомных молекул обычно g Для инертных газов в основном состоянии g также равно 1. Для атомов щелочных металлов g = 2. Обычно для атомов g совпадает с муль-тинлетностью атомов в спектроскопических обозначениях. [c.34]

Вода, изогнутая трехатомная молекула, должна иметь 3-3—6 = 3 типа колебаний. Это означает, что любую фактически наблюдаемую картину колебаний молекулы воды можно анализировать с помощью вкладов трех простых гармонических движений, называемых нормальными видами движения. В общем, поскольку эти три колебания влекут за собой различные искажеиня связей, им будут соответствовать разные частоты (называемые VI, л г, з). Анализ механики двнженш (называемый нормальны, координатным анализом) показывает, что для любой изогнутой трехатомной молекулы будут наблюдаться три колебания, представленные на рис. 31.20. Аналогичным образом для любой. линейной трехатомной молекулы, которая должна иметь 3-3—5 = 4 типа колебаний, наблюдается сходная картина, как показано для молекулы СОг на рис. 31.21. Экспериментально наблюдаемые частоты для Н2О, СО2 и некоторых аналогичных молекул приведены на рисунках. [c.43]

Изогнутые трехатомные молекулы имеют три нормальных колебания, показанных на рис. 6. Колебания активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния независимо от того, является молекула симметричной (ХУг и Хз, Сгг.) или асимметричной (Х 2 и ХХУ, Ся). В табл. 16 и 17 приведены фундаментальные частоты колебаний ряда изогнутых трехатомных молекул. Данные табл. 16 показывают, что у большинства соединений частота антисимметричных валентных колебаний (уз )выше, чем частота симметричных колебаний ( 1). Однако это не так в случае Оз, РгО, [МО ] и НоО (лёд). Частоты колебаний молекулы воды в различных органических растворителях были определены Грейнахером и др. [117]. Например, в спектре раствора воды в диоксане проявляются три полосы 3518, 1638 и 3584 см-. По-видимому, сдвиг частот валентных колебаний в область более низких частот и частоты деформационных колебаний в область более высоких частот обусловлен водородной связью между молекулами воды и диоксана. Спектры воды в насыщенных растворах галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов были изучены Уолдроном [93]. Липпинкоттом с сотрудниками [118] обнаружено, что полоса валентных колебаний О—Н льда (примерно 3200 см- ) смещается до 3600 слг при высоких давлениях (9000 ат). Колебательные спектры кристаллизационной воды и координированной или конституционной воды будут рассмотрены в разд. 3 ч. III. [c.118]

Несомненно, интересно сравнить ФЭ-спектры со спектрами, полученными другими методами, основанными на ионизации вещества, например методом масс-спектрометрии и электронной спектроскопии в УФ-области. Группа Линдхольма [47] начала серию таких исследований, в которых самыми малыми молекулами были Ог, N2 и СО. Наиболее полное на сегодня исследование выполнено на двуокиси азота Брандлем и сотр. [48]. ФЭ-спектры возбуждались излучением Не(1)(584А) и Не(П) (304 А), которые дали две интенсивные полосы от орбиталей с / между 21 и 41 эВ. УФ- и ВУФ-фотоэлектронные спектры хорошо согласуются друг с другом, и комбинация этих двух методов значительно повышала возможности интерпретаций. В частности, формы полос ФЭ-спектра определены на основании результатов изучения возбужденных состояний, соответствующих каждой полосе. Процесс разложения двуокиси азота, который обнаруживают ее масс-спектры, находит подтверждение также в ФЭ-спектрах. Наконец, авторы выполнили серию расчетов энергий молекулярных орбиталей методом ССП. Рассчитанные и экспериментально найденные величины потенциалов ионизации согласуются в пределах 2 эВ, только для первого потенциала ионизации расхождение составляет 5 эВ. Авторы составили также корреляционную диаграмму других изогнутых трехатомных молекул ЫгО, СОг, Оз, ЗОг и С 2 — и показали различие энергий орбиталей для исследованных соединений. Аналитики должны обратить внимание на то, что в исследованном образце двуокиси азота было обнаружено около 2% окиси азота, хотя отобранный образец считался по меньшей мере 99,9%-ным. [c.96]

Корреляционные диаграммы позволяют в ряде задач понять в простых терминах особенности электронной структуры молекул и связанные с ней ее геометрические характеристики. Молекула ОН2 изогнута, а молекула М Нг линейная. Наиболее прямолинейный путь в исследовании геометрических характеристик сводится к вычислению полной энергии как функции угла Н-М -Н и поиск минимума на соответствующей потенциальной поверхности. А. Уолщу удалось найти с использованием корреляционных диаграмм простое качественное объяснение линейной структуры одних трехатомных молекул и изогнутой формы других см. [20]. В ходе доказательства делают существенное предположение сумма орбитальных энергий занятых состояний предполагается изменяющейся подобно полной энергии. [c.218]

Инфракрасный спектр СО состоит из серии полос поглощения, каждая ии которых имеет два максимума, разделенных интервалом приблизительно в 30 сж Эти пары максимумов соответствуют Р- и Л-ветвям, рассмотренным в гл. X. Пары максимумов часто встречаются в виде дублетов, разделенных интервалом около 105 см , как это показано на рис. 4 [10]. В табл. 4 приведены положения полос поглощения, выраженные в микронах (первый столбец) и волновых числах (второй столбец). В третьем столбце указаны относительные интенсивности полос, а в следующем — средние значения волновых чисел для максимумов, лежащих близко друг к другу. В двух носледних столб цах приведены результаты интерпретации полос, согласно Шеферу [11] и Эйкену [12]. Шефер, приняв изогнутую модель молекулы, пришел к выводу, что максимумы поглощения наиболее интенсивных полос А, В ж С) с относительными интенсивностями соответственно 6, 10 и 10 непосредственно дают три основные частоты колебаний, которые в этом случае должны быть равны 3670, 2352 и 672 jn К подобным же выводам пришел и Деннисон [13]. Эйкен обратил внимание на несовместимость изогнутой модели молекулы двуокиси углерода с теплоемкостью газа. При низких температурах колебательная теплоемкость пренебрежимо мала, а опытные значения вращательной теплоемкости ясно указывают на вращение молекулы, подобное вращению жесткой гантели. Поэтому молекула должна быть линейной. Далее, в случае симметричной линейной трехатомной молекулы оптически активны только две из трех частот. Колебание, совершающееся с частотой (см. рис. 3), не изменяет дипольного момента молекулы (равного нулю) и поэтому не обнаруживается в спектре поглощения, за исключением комбинаций с двумя активными частотами. В связи с этим Эйкен принимает, что две из частот колебаний легко можно найти непосредственно иа положений интенсивных максимумов иогло1цения, а третья встречается только в комбинации. Для наиболее интенсивных полос в областях 15,05 — [c.412]

Если электроны-восстановители находятся на р-орбитали центрального атома, то разрешено согласованное присоединение XY. Этой реакции должна быть присуща и определенная стереохими-ческая направленность. Для линейной трехатомной молекулы присоединение XY должно протекать как транс-процесс, как уже показывалось на схеме (37). Для изогнутой молекулы необходима координата присоединения, показанная на рис. 9,6. Этот тип реакции уже был рассмотрен в разд. 3.1. Наиболее важным стерео-химическим прогнозом является предсказание конфигурации у X и Y в молекуле XY. Как упоминалось ранее, XY может быть либо алкилгалогенидом, либо силилгалогенидом, либо силилгид-ридом, причем X может быть хиральным. [c.317]

Как уже упоминалось, при линейно-изогнутом переходе, согласно принципу Франка—Кондона, в верхнем состойнии возбуждается деформационное колебание (у в трехатомной молекуле). Для каждого значения V2 имеется несколько подполос, соответствующих различным значениям /г- В прогрессии полос по деформационному колебанию происходит чередование четных и нечетных значений /г. За исключением этой особенности, структура подполос совершенно аналогична структуре параллельных или перпендикулярных полос молекул типа симметричного волчка, так как в верхнем состоянии энергия зависит от /г точно так же ( 22/2). как в нижнем состоянии она зависит от К, т. е. [А"— (Б"+ С") К (стр. 149). [c.171]

Наиболее просты случаи, когда дело касается двуатомных групп, расположенных на конце молекулы (5Н, С = М). Отношения более сложны при двойных и тройных связях, не расположенных в конце молекулы, на жесткость которых могут конститутивно влиять четыре или, соответственно, два заместителя. У трехатомной, изогнутой под углом нитрогруппы как связанной с О (в органических нитратах), так и связанной с С (в нитро-соеднненяях), согласно теории, следует ожидать двух валентных колебаний — одного симметрического и одного антисимметрического. [c.126]