Обращенно-фазовая хроматографи

Обращенно-фазовая хроматография. [c.28]

Детальная интерпретация механизма сорбции на неполярных неподвижных фазах выполнена Хорватом [201—203] на основе сольвофобной теории [357, 358]. Не останавливаясь на подробностях физико-химических выкладок, приводим лишь основные выводы сольвофобной теории обращенно-фазовой хроматографии. [c.52]

Обычная или обращенно-фазовая хроматография [c.225]

Эти данные в целом отражают сравнительное влияние растворителей на скорость перемещения зон в обращенно-фазовой хроматографии. Следует, однако, с осторожностью относиться к абсолютным величинам 5, так как, вопреки первоначальному мнению, они неодинаковы для различных сорбатов и, кроме того, могут зависеть от концентрации органического растворителя. [c.47]

Из этого краткого изложения теории Хорвата ясно, что, несмотря на достаточно детальное физическое описание процессов, протекающих при обращенно-фазовой хроматографии, полностью априорный расчет удерживания — конечная цель хроматографической теории — остается трудноразрешимой задачей. Трудности такого расчета связаны как с неопределенностью некоторых параметров, так и с отклонениями реальных систем от допущений, сделанных при выводе уравнения (4.1). До сих пор неизвестны примеры априорного расчета параметров удерживания исходя из свойств сорбатов и других компонентов системы. В то же время анализ многочисленных эксперименталь- [c.54]

Элюирующая сила (параметры 8 и Р ) растворителей, используемых в обращенно-фазовой хроматографии [c.47]

ОБРАЩЕННО-ФАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ [c.51]

Наконец, в моделях типа удерживание—строение 5г является какой-либо формальной, математической функцией строения сорбата. В этом случае указанный параметр может не иметь непосредственного физического смысла, но должен отражать такие важные для обращенно-фазовой хроматографии свойства, как площадь гидрофобной поверхности молекулы, сорбата и (или) полярность. [c.66]

Гомологи, т. е. вещества, личающиеся на группу —СНг, особенно хорошо разделяются методом обращенно-фазовой хроматографии. В обращенно-фазовом варианте ВЭЖХ в отличие от нормально-фазового применяют неполярный сорбент, полярный элюент и неполярные разделяемые вещества. Бензол, толуол, этилбензол и проиилбензол имеют разные времена удержива- [c.210]

Термин обращенно-фазовая хроматография ввели Говард и Мартин в 1950 г. [205], когда ими было описано разделение жирных кислот с использованием жидкого парафина и н-октана в качестве неподвижных фаз. В отличие от других, ранее применявшихся систем распределительной хроматографии здесь [c.51]

Зависимость величин удерживания от количественного состава подвижной фазы следует уже из основополагающих работ по теории обращенно-фазовой хроматографии [202, 203]. Так, для оценки влияния концентрации органического растворителя в принципе могло бы быть использовано уравнение (4.5). Однако это математическое описание достаточно сложно и требует знания физико-химических параметров системы, которые нелегко найти в литературе либо определить экспериментально. Поэтому чаще всего пользуются упрощенными моделями, приводящими к вполне удовлетворительным результатам. [c.91]

НЫХ закономерностей обращенно-фазовой хроматографии демонстрирует правильность основных выводов этой теории. [c.55]

Рассмотрим некоторые аспекты термодинамики сорбции в обращенно-фазовой хроматографии. В работе [292] установлено, что для этого режима характерно проявление компенсационного эффекта, который выражается линейной зависимостью между параметрами АЯ° и А5° и свидетельствует о сходстве физико-химических процессов в рассматриваемом ряду соединений. Компенсационный эффект выражается уравнением [c.86]

Компенсационные закономерности вообще довольно характерны для обращенно-фазовой хроматографии, из чего следует вывод, что с повышением температуры колонки все параметры удерживания должны не только уменьшаться по абсолютной ве- [c.87]

Таким образом, подчинение или неподчинение сорбата уравнению (4.55) в сравнении с другими сорбатами может служить критерием единства механизма сорбции. С другой стороны, эта зависимость может быть использована для интерпретации механизма удерживания как адсорбционного или распределительного. Рассуждения, аналогичные приведенным выше относительно природы закономерности (4.55), могут быть применены и к распределению в модельных системах жидкость—жидкость. Если в качестве полярной фазы используем бинарные растворители, аналогичные подвижным фазам обращенно-фазовой хроматографии, то для коэффициентов распределения Р получим зависимости, аналогичные (4.52) и (4.55) [c.111]

Интерпретация зависимости величин удерживания от концентрации органического растворителя в подвижной фазе, приведенная в 4.1.2.4, позволяет, используя основные представления сольвофобной теории обращенно-фазовой хроматографии, получить единую модель, описывающую влияние строения сорбатов и состава подвижной фазы на коэффициенты емкости. [c.122]

К Хроматографии на силикагеле можно применить подход Мураками [307], использованный нами при интерпретации данных обращенно-фазовой хроматографии. При этом коэффициент уравнения (4.52), представляющий собой логарифм коэффициента емкости при концентрации сильного компонента подвижной фазы 1 моль/л, может быть выражен в терминах модели Снайдера [c.134]

В уравнение (4.96) не входят переменные, связанные с различием свойств сорбатов данного множества, и, таким образом, ясно, что в пределах справедливости сделанных допущений уравнение (4.55) должно выполняться не только в обращенно-фазовой хроматографии, но и в хроматографии на полярных неподвижных фазах. Параметр [c.135]

Установлено, что уравнение (4.52) во всех случаях описывает экспериментальные данные, и коэффициенты корреляции, как правило, выше 0,98, если концентрация полярного растворителя превышает 0,2 моль/л. Параметры 6 и, в особенности, р уравнения (4.52) значительно менее чувствительны к структуре сорбатов, чем в обращенно-фазовой хроматографии. В табл. 4.26 приведены величины Ь п р для ряда производных [c.140]

Аналогичные данные получены нами при обработке опубликованных в литературе величин удерживания (см. табл. 4.28). В условиях обращенно-фазовой хроматографии закономерность [c.143]

Неподвижные фазы этого типа могут быть приготовлены н для нсфмально-фазовой и для обращенно-фазовой хроматографии. В настоящее время хроматография на обращенных фазах составляет около 75% всего использования ВЭЖХ. [c.275]

В заключение следует рассмотреть удерживание в нормально- и обращеинО-фазовой хроматографии. В нормально-фазовой ЖХ, где полярность неподвижной фазы больше полярности подвижной фазы, полярные соединения элюируются тюследними. Их время удерживания тем выше, чем более неполярная подвижная фаза используется. Напротив, в обращенно-фазовой хроматографии полярные соединения элюируются первыми, а чем более полярная подвижная фаза нспользуетси, тем сильнее удерживаются неполярные соединения. [c.279]

В обращенно-фазовой хроматографии для такой оптимизации используют, например, смесь метанола, ацетонитрила и тетрагидрофурана. Воду используют для усхаяовл шя значений к. [c.279]

Множество широко применяемых интерфейсных систем для ЖХ-МС позволяет работать в широком диапазоне полярности исследуемых веществ и использовать потоки частиц для ионизации неполярных и средней полярности веществ, термораспылительную и химическую ионизацию при атмосферном давлении для определения полярных соединений, проточную бомбардировку быстрыми атомами и электрораспылительную ионизацию для сильнополярных, ионных и высокомолекулярных веществ. За исключением проточного варианта ББА, все эти устройства работают при скоростях потока от 0,2 до 1 мл/мин со всеми растворителями, обычно используемыми в обращенно-фазовой хроматографии, и летучими буферными растворами, такими, как ацетат аммония. Далее мы обсудим устройство интерфейсных блоков ЖХ-МС, схематичное изображение которых приведено на рис. 9.4-8. [c.280]

Дня обращенно-фазовой хроматографии на С, элюотропный ряд имеет вид метанол (1,0) < ацетоншрил (3,1), этанол (3,1) < изопропанол (8,3) < н-пропанол (10,1) < диоксан (11,7). Свойства важнейших растворителей приведены в табл. 8.3. [c.311]

Весьма распространена классификация, основанная на сравнительной полярности подвижной и неподвижной фаз. При этом )азличают нормально- и обращенно-фазовую хроматографию. 3 первом случае неподвижная фаза более полярна, чем подвижная, во втором — наоборот. Последние два термина лишены физического смысла и лишь связаны с тем обстоятельством, что исторически первым вариантом была именно хроматография на полярных сорбентах в относительно малополярных подвижных фазах. [c.15]

Наименее полярные органические соединения — углеводороды, их галогензамещенные производные, а также кислородсодержащие соединения с большими алифатическими радикалами, как правило, хорошо растворимы в гексапе. Вещества этой группы довольно слабо удерживаются силикагелем, и для их хроматографии потребовались бы очень малополярпые подвижные фазы. Однако силикагель медленно уравновешивается такими растворителями, и получить достаточно стабильные величины удерживания непросто. Потому для сорбатов этого типа можно рекомендовать обращенно-фазовую хроматографию. В качестве подвижной фазы необходимо брать растворы, содержащие О—30% воды в ацетонитриле или метаноле, а для наименее полярных сорбатов (например, триглицериды, высшие полиядерные ароматические углеводороды) — смеси ацетонитрила с хлороформом либо хлористым метиленом. [c.33]

Многие полярные органические соединения растворимы в воде, и потому для них обычно используют обращенно-фазовую хроматографию. Подвижная фаза содержит О—50% органического растворителя (метанол, ацетонитрил) в воде. Соединения выходят из колонки в порядке убывания полярности. Если сорбаты ионизированы в водных растворах, с целью улучшенил формы пика и воспроизводимости результатов в подвижную фазу добавляют соли, кислоты, буферные растворы для поддержания необходимой ионной силы и pH. [c.35]

ТТучший, по мнению авторов [371], набор значений 5 для растворителей, применяемых в обращенно-фазовой хроматографии, приведен в табл. 3.3. [c.47]

Из всех вариантов ВЭЖХ обращенно-фазовый применяется в настоящее время наиболее щироко. Его привлекательность определяется методической простотой и универсальностью, во многих случаях — простотой механизма сорбции и предсказуемостью поведения веществ на основании их строения. Мода на обращенно-фазовую хроматографию стала всеобщей. По разным оценкам, этим методом выполняется сейчас 70—90% всех опубликованных в литературе разделений. В других разделах книги мы попытаемся показать, что следование моде вовсе не обязательно. Отчасти это ясно из приведенной на рис. 2.3 схемы выбора неподвижных фаз. Часто разделение одной и той же смеси можно выполнить на сорбентах различных типов, и нельзя не считаться с тем, что каждый из них может иметь определенные преимущества в смысле селективности или экономичности. Последнее обстоятельство особенно важно при разработке методов препаративного разделения, а также серийных анализов, выполняемых при контроле производства и качества продукции. Поэтому мы считаем, что роль обращенно-фазового метода в ВЭЖХ необоснованно преувеличена. Вероятно, целесообразно было бы применять его всего в 40—60% случаев. Тем не менее ясно, что независимо от колебаний хроматографической моды и точек зрения отдельных специалистов обращенно-фазовая хроматография и ее разновидности сохранят свое важнейшее значение в арсенале методов разделения. [c.51]

Важнейшую роль в понимании механизма удерживания з обращенно-фазовой хроматографии сыграли работы Хорвата и его школы [201—203]. Суть теории Хорвата заключается в следующем. Существует принципиальное различие между процессами сорбции на полярных поверхностях из относительно неполярных растворителей ( нормально-фазовый режим ) и сорбции из воды либо сильнополярных растворителей на поверхностях неполярных (обращенно-фазовый режим). В первом случае между молекулами сорбатов и неподвижных фаз образуются ассоциаты за счет кулоновских взаимодействий или водородных связей. Во втором случае причиной ассоциации на поверхности являются так называемые сольвофобные- взаимодействия в подвижной фазе. Для полярных подвижных фаз, в особенности содержащих воду, характерно сильное кулоновское взаимодействие и образование водородных связей между молекулами растворителей. Все молекулы в таких растворителях связаны довольно прочно межмолекулярными силами. Для того чтобы поместить в эту среду молекулу сорбата, необходимо образование полости м.ежду молекулами растворителя. Энергетические затраты на образованиё такой полости лишь частично покрываются за счет взаимодействия полярных групп в молекуле сорбата с полярными молекулами растворителя. В аналогичном положении по отношению к растворителю находятся и неполярные молекулы неподвижной фазы. С энергетической точки зрения более выгодно такое положение, когда поверхность раздела между полярной средой (растворителем) и неполярными фрагментами неподвижной фазы и молекул сорбата минимальна. Уменьшение этой поверхности и достигается при сорбции (рис. 4.1). [c.52]

Таким образом, причиной сорбции в обращенно-фазовой хроматографии служит сильное притяжение полярных молекул растворителя одна к другой, как бы прижимающее растворенные менее полярные молекулы к непалярй.ой-давер яости. Из сказанного следует, что по сравнению с нормально-фазовой хроматографией в обращенно-фазовой рол1 химической природы неподвижной, фазы. относительно мала, так как взаимодействие сорбат—сорбент ограничивается слабыми дисперсионными силами. ---- - [c.52]

Обращенно-фазовая хроматография щироко применяется не только для разделения нейтральных соединений, но и ионогенных веществ. В принципе, согласно [203], и для таких соединений процесс описывается сольвофобной теорией. Однако сорбаты такого рода существуют в растворе и адсорбированном состоянии как в виде нейтральных молекул, так и в виде ионов. Каждой из этих форм соответствует свое значение коэффициента емкости. В зависимости от pH среды изменяются соотнощение различных форм в растворе и коэффициенты емкости.— от величий, отвечающих нейтральной молекуле й о, до значений, характерных для иона к -1. Для одноосновных кислот этот процесс отра1к аёт формула [c.55]

Числовые значения этих параметров, а также коэффициентов уравнения (4.6) известны далеко не в полном объеме. Поэтому прямое использование данного уравнения для расчета удерживания пока неосуществимо, во всяком случае для сложных молекул сорбатов, представляющих наибольший практн ческий интерес. В то же время теоретическое выявление роли упомянутых факторов послужило основой для многочисленных моделей удерживания, связывающих коэффициенты емкости с доступными структурными параметрами или физико-химическими свойствами сорбатов. Эти модели имеют большое практическое значение при интерпретации хроматограмм, выборе условий разделения. Полученные с их помощью результаты в совокупности убедительно подтверждают сольвофобную теорию обращенно-фазовой хроматографии. [c.65]

Разработана [84] аддитивная схема для представления структуры полиядерных ароматических соединений и их алкильных производных. Схема применена для расчета удерживания в режиме обращенно-фазовой хроматографии на октаде-цилсиликагелях, а также для хроматографии на обычном силикагеле и силикагеле, модифицированном пирролидинопропиль-ными группами. Расчетные величины к отличались от экспериментальных в среднем на 20%. [c.71]

Из уравнений (4.28) и (4.17) вытекает, что между удерживанием и индексами связуемости можно ожидать существования линейной зависимости (4.25). Эта зависимость продемонстрирована для различных условий обращенно-фазовой хроматографии и различных классов соединений К-алкилбенз-амидов [436], барбитуратов [74, 434], спиртов [95, 255], третичных алкилбензамидов [433], дансиламидов [277], алкилбензолов [244, 361], полиядерных ароматических углеводородов [212, 243]. [c.83]

Общие вопросы классификации растворителей по селективности рассмотрены в главе 3. Выбор органилеских растворителей. отвечающих основным требов иям обращенно-фазовой ВЭЖХ. небольшой. Практически только три растворителя, пригодные для обращенно-фазовых разделений, обладают. существенно различающейся селективностью метанол, ацетоиитрил и тетрагидрофуран. Изредка применяемый этанол в смысле селективности дублирует метанол, а диоксан незначительно отличается от тетрагидрофурана. К тому же, поскольку наиболее сильные взаимодействия в обращенно-фазовой хроматографии имеют место в подвижной фазе между молекулами воды, роль этих растворителей в обеспечении селективности вообще не столь велика, как при хроматографии на силикагеле. Обзоры работ, посвященных оптимизации селективности [111, 152], позволяют заинтересованным читателям ознакомиться с проблемой во всей полноте. Здесь же мы остановимся на одном из популярных и наглядных приемов оптимизации, основанном на использовании так называемого треугольника селектив- [c.115]

Приведенные в этом разделе уравнения (4.80) — (4.84), несомненно, представляют интерес в первую очередь как показатель современного уровня зрелости теории обращенно-фазовой хроматографии, и могут использоваться в работах по систематической оптимизации условий разделения. В то же время нахождение параметров этих моделей в каждом конкретном случае требует определенных затрат труда. Потому зачастую оценка совместного влияния этих двух факторов осуществляется чисто опытным путем или на основе простейших приближенных эмпирических правил. Одно из таких правил (для концентраций органического растворителя свыше 30%) может быть сформулировано так повыщение температуры разделения на 20° вызывает такое же уменьшение удерживания, как увеличение концентрации органического растворителя на 157о от первоначальной величины. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология