Связь расчет

Ни одна из этих реакций не идет в сколь-нибудь заметной степени. Нетрудно убедиться, что каждая из этих реакций экзотермична. Даже в случае этана — углеводорода с наиболее прочными С—С и С—Н-связями (расчет сделан для 25°С и газовой фазы) [c.25]

Абсорбция жирных газов. При абсорбции жирных газов количество извлекаемых компонентов относительно велико, что обусловливает более значительное изменение потоков и температур по высоте аппарата, приводит к изменению абсорбционных факторов и степени извлечения компонентов. В этой связи расчет абсорбции жирных газов должен проводиться с учетом изменения основных параметров процесса. [c.207]

Вновь подчеркнем приближенность концепции электроотрицательности (см. стр. 133) и, в частности, Принципиальную неточность уравнения (111.111) (см. также стр. 206). Ведь прй образовании молекулы АВ может измениться количество связывающих и разрыхляющих электронов. Поэтому не всегда будет оправдана связь энергии взаимодействия только с частично ионным характером связи. Расчет электро-отрицательности по Полингу может привести к значительным расхождениям между опытными и рассчитанными значениями энергий связи (особенно при большом различии в значениях хд и л в), однако он удобен для приближенных оценок и для целей систематизации. [c.213]

Несмотря на то что формула А. Ф. Капустинского содержит ряд упрощений по сравнению С уравнением Борна (IV. 13), она дает не менее точные результаты. Это объясняется, по-видимому, тем, что неточности, вносимые указанными упрощениями, в значительной степени компенсируются отклонениями реальных значений 11 от теоретических величин, даваемых уравнением Борна эти отклонения, как уже указывалось, обусловлены наличием во всех кристаллических веществах определенной доли ковалентной связи. Расчеты по уравнению А. Ф. Капустинского чрезвычайно просты, и оно широко используется в самых различных областях науки. [c.270]

Эта структура требует для образования гибридной связи только 25- и одну из 2р-орбиталей. В этом случае по два р-электрона у каждого атома углерода не участвуют в образовании о-связей. Расчет пространственного расположения и относительной прочности двух равноценных 5р-гибридных связей согласуется с определенной на опыте структурой молекулы. Обе связи одинаковой прочности и расположены линейно. Характер тройной ацетиленовой связи обусловлен перекрыванием двух р-орбиталей, оставшихся у каждого атома углерода (рис. 5-15). [c.174]

Ионная (гетерополярная) связь. Расчет энергии ионной связи. [c.19]

Идея Р. Бреслоу получила развитие в работах Дьюара. При расчете ациклических полиенов (см. разд. 8.10) Дьюар установил, что постоянство энергий и длин связей в них не указывает на отсутствие сопряжения через простую связь, а свидетельствует только о сопряжении, приводящем к одинаковым энергетическим изменениям во всех полиенах в расчете на отдельную связь. Расчеты показывают, что ситуация сохраняется в случае введения в молекулу ациклического соединения атомов других элементов (например, О, Ы, 8). В то же время если рассчитать энергию атомизации циклической молекулы, например бензола, по аддитивной схеме [c.305]

Даже для молекулы типа ацетилена применение целых гибридов при обсуждении химической связи пе оправдано качественно, так как нет причин полагать, что гибрид, наилучший для построения связи СН, будет иметь то же отношение 5 р, что и гибрид для описания тройной углерод-углеродной связи. Расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, что 2рг-орбиталь углерода вносит больший, чем 25-орбиталь, вклад при образовании СН-связей, но меньший, чем 25-орбиталь, вклад при образовании С—С-связей в этой молекуле. [c.178]

Для соединения углеводных остатков посредством двух связей расчет путем построения модельных структур показывает, что гибкость цепи ограничивается при увеличении размера смежных с этими связями экваториальных групп, а также при увеличении числа аксиальных гликозидных связей. В соединении (12) такие связи менее гибки, чем связи в соединении (1), которые в свою очередь менее гибки, чем в (13). Как уже отмечалось, наличие [c.289]

Расчеты Д. Эли [211] для адсорбции водорода на металлах по уравнениям (П.45), (11.57) и (11.58) не привели к разумным значениям теплот адсорбции [195], откуда был сделан вывод о ковалентном характере адсорбционной связи водорода на металлах. Такой вывод был подтвержден опытными данными [207]. Это не исключает возможности частичной ионизации адсорбционной связи. Расчеты по уравнениям [c.60]

Недавно Полинг [295] предпринял дальнейшее исследование детальной формы зарядовых облаков связей С—Н. Он показал, что при добавлении небольшой примеси орбиталей и /-типов к первоначальным хр -тетраэдрическим гибридным орбиталям каждого углеродного атома должно происходить довольно сильное взаимодействие между двумя метильными группами. Примесь не может быть слишком большой, поскольку й- и /-уровни энергии лежат довольно высоко. Однако уже малая добавка приводит к увеличению перекрывания и тем самым к усилению связи. Расчеты Полинга показывают, что принятый им вес примешиваемых орбиталей почти достаточен для создания барьера внутреннего вращения наблюдаемой высоты. Окончательный результат Полинга [297] можно записать в виде [c.389]

Все упомянутые полосы, по-видимому, правильно приписывают трансляционному колебанию v,, молекул воды, связанных друг с другом Н-связью. Расчет с помощью простейшей модели, согласно которой представляет собой частоту колебаний двухатомной молекулы, состоящей из атомов с массой 18, показывает, что частоте 212 соответствует силовая постоянная 0,2-10 дин/см. Она находится в приемлемом согласии с величиной [c.120]

Наличие температурных изменений ИК-полос поглощения бутиронитрила и его ионных растворов позволило определить энергию образующейся донорно-акцепторной связи. Расчет величины ДН проводили тем же методом, что и в работе [10]. В табл. 2 приведены результаты вычисления АН и величины относительных смещений. [c.188]

Но могут существовать также и нормальные комплексы с постоянным координационным числом. Об этом, в частности, свидетельствует приведенный выше — в пред-лоложении существования чисто ионных связей — расчет энергии образования иона [BF4]-. [c.443]

В случае двухатомной молекулы измеренный дипольный момент в этом смысле характеризует полярность связи. При наличии в молекуле нескольких полярных связей расчет дипольного момента каждой из них производят путем разложения общего дипольного момента на составляющие. В простейшем случае трехатомной молекулы, два из атомов которой одинаковы (Н2О, НаЗ и т. п.), расчет дипольного момента связей производят по следующей формуле [c.87]

Энергия Н-связи, расчет Эксперимент [c.182]

Сопоставление интеграла перекрывания реальной молекулы с интегралом перекрь7ванпя молекулы, у которой все связи гомеополярыы, а расстояние между атомами равно сумме их ковалентных радиусов, дает возможность вычислить и степепь ионности связи (расчеты гидридов и галогенидов, С. С. Б а ц а-н о в, А. И. Д у р а к о в, 1960). [c.106]

В случае ненасыщенных соединений с несколькими кратными связями расчет мольных рефракций ио аддитивной схеме часто дает величины, заниженные по сравнению с опытом, что, естественно, препятствует применению рефрактометрического метода в структурных целях. Однако в расхождении расчетных и экспериментальных значений Брюль [261] обнаружил закономерность — пре-выщение рефракции (экзальтация рес[)ракции, ЕЯ) па-людается, как правило, при наличии систем сопряженных, конъюгированных кратных связей, т. е. структур типа С.Х2 = СХ—СХ = СХ2, СХ2 = СХ—СХ = 0, СХ2 = СХ— —С = СХ, СХ2 = СХ—С = Ы и т. п. Брюль показал, что кумулированные и слишком удаленные в цепп друг от друга двойные связи не экзальтируют. Эти факты открывали новые перспективы в структурном использовании рефрактометрических данных, Поэтому явление экзаль- [c.222]

Две илн больше К.с. могут образовывать в хим. соединении системы кумулированных и сопряженных связей. В первом случае две двойные связи примыкают к одному и тому же атому как, напр., в аллеие Н2С=С=СН2 во втором двойные или (и) тройные связи разделены одной простой, как, напр., в 1,3-бутадиене Н2С=СН—СН=СН2 или акрилоиитриле Н2С=СН— N. В сопряженных системах кратиость связи не м.б. определена целым числом. Мерой кратности связи (заселенности ее электронами) служит дробная величина порядка связи, расчет к-рой осуществляется обычно при помощи методов квантовой химии. [c.496]

Следует, однако, отмегить, что хотя интегральная интенсивность и является наиболее чувствительным признаком наличия Н-связи, расчет энергии ее по изменению интенсивности еще не получил должного распространения. Очевидно, это обусловлено рядом причин. Вот некоторые из них неоднозначность интегрирования, существование зависимости интенсивности полосы от температуры, неравноценность погрешностей, вносимых раг1-личными приборами, специфические трудности в измерении абсолютного значения интенсивности и др. В связи г этим оценку величины энергии Н-связи многие исследователи проводят на основе сдвига частоты валентного колебания одной из взаимодействующих групп. [c.22]

В табл. Ш.21 для пяти самых низкоэнергетических конформаций разных типов Met- и Ьеи-энкефалинов приведены величины энергетических вкладов в конформационную энергию от дисперсионных, электростатических и торсионных взаимодействий и водородных связей. Таблица интересна тем, что демонстрирует неодинаковую природу стабилизирующих сил у конформаций разных шейпов и, следовательно, указывает на возможность эффективного воздействия внешних факторов на положение конформационного равновесия. Глобальная конформация Met-энке-фалина (i/общ = О ккал/моль) наиболее компактна, так как имеет минимальную энергию дисперсионных взаимодействий. Следующая за ней конформация meumjffe (Uo m =1,5 ккал/моль) предпочтительнее по энергии электростатических взаимодействий и водородных связей. Расчет проведен применительно к условиям полярной среды с использованием диэлектрической проницаемости е = 10 и энергии оптимальной водородной связи 1/вс = -1,5 ккал/моль. При переходе к неполярной среде и гидрофобному окружению уменьшается величина е, увеличивается и, кроме того, понижается значение внутримолекулярных дисперсионных взаимодействий [c.341]

Остановимся подробнее на результатах применения модели Баркера к двум сериям растворов спиртов (от метилового до децилового) в циклогексане [264] и перфторбензоле [266]. Эти системы с интенсивными, приводящими к ассоциации, взаимодействиями (водородная связь). Расчеты для указанных серий позволяют наглядно выявить возможности модели при описании избыточных функций и равновесия жидкость — пар в смесях со сложным характером межмолекулярных взаимодействий. Совместное рассмотрение родственных систем представляет особый интерес, поскольку дает основу для более надежных оценок энергетических параметров модели, уяснения самого характера взаимодействий в растворах спиртов с циклогексаном и перфтор-бензолом. [c.224]

Теория локализованных пар, опирающаяся на концепцию гибридизации валентных а-электронов, позволяет наиболее просто и наглядно представить структурные формулы молекул с а- и простыми тс-связями, правильно оценить направленность и насыщаемость ковалентных а-связей, оценить в ряде случаев прочность химической связи. Расчеты, проведенные Л. Полшгом, показали, что гибридные орбитага образуют более прочные а-связи, Чем чистые орбитали. Так, если прочность условной химической связи, образуемой 25-электроном принять за 1, то для 2р-электрона получим 1,73, а для единичной гибридной / -связи это значение возрастает до 2. Поэтому Габ-ридизация происходит только в тех случаях, в которых затраты на нее окупаются образованием более прочных химических связей. [c.54]

В общем случае молекул с ненасыщенными связями расчет электронной структуры производится в так называемом а, л -при-ближении, т. е. в предположении отсутствия прямого взаимодействия между о- и я-электронами. Соответственно этому рассчитываются а-электронное и я-электронпое распределения и оцениваются 0- и. я-компоненты полного дипольного момента и Расчет я-компонептов моментов сложных молекул основывается обычно либо на простом варианте метода ЛКАО МО в приближении Хюккеля [103], либо на его более строгих полуэмпирических вариантах [104] самосогласованного поля (Попл) и конфигурационного взаимодействия (Паризер — Парр). Одним из результатов расчета является распределение эффективных я-элек-тронных зарядов на атомах. Дипольный момент нейтральной в целом системы точечных электрических зарядов определяется соотношением [c.102]

Модель свободных электронов, используемая в расчетах молекул, отличается от аналогично модели, применяемой в теории твердого тела, тем, что вместо дви кения в трехмерном пространстве рассматривается движение электронов вдоль направления связи, т. е. в одномерном, но многосвязном пространстве, структура которого отражает топологию молекулы и характер имеющихся связей. Расчеты показали, что такой подход приводит к результатам, которые находятся в количественном согласи с вычислениями по методу ЛКАО типа Хюкиеля. Более того, было показано, что это согласие является следствием существенной математическох эквивалентности двух указанных подходов [1—4]. [c.121]

Небензоидные соединения имеют альтернирующие связи. Расчеты с альтернирующими значениями р дают значения д лондон по абсолютной величине несколько меньшие вычисленных с одинаковым р. Учет альтернирования приводит к лучшему согласию рассчитанных и экспериментальных величин Л например, при расчете анизотропии гепталена получено значение —0,21 [8]. Влияние данного фактора и непланарности молекул приводит к небольшой лондоновской анизотропии для небензоидных молекул. [c.321]

Нельзя ожидать, что произведенные с этими функциями валентной связи расчеты дадут точные значения энергий связи от них также йельзя ожидать каких-либо результатов сверх тех, которые дает вышеизложенное качественное рассмотрение. Это рассмотрение надо расценивать как квантовомеханическое описание образования ковалентной связи, базирующееся в значительной мере на предварительном знании экспериментальных фактов. В следующей главе мы покажем, что многие проблемы можно трактовать более точным количественным путем, а здесь пока в основном ограничимся этим описательным методом. [c.296]

Значения электроотрицательностей для таких групп атомов, как СНд, СРд, С. Нб и др., были рассчитаны Хаги при допущении переменной электроотрицательности центрального атома в группе и выравнивании электроотрицательностей по всем связям. Расчет или оценка электроотрицательности групп были проведены и с помощью других методов, однако мы на них останавливаться не будем. [c.141]

Механизм сверхтонкого взаимодействия с протонами метильной группы недостаточно выяснен. Считают, что расщ,енление от взаимодействия с протонами, находящимися в -положении, в том числе и с протонами метильной группы, возш1кает вследствие сверхсопряжения [32, 33]. Однако в некоторых случаях это расщепление объясняется обменно-поляризационным механизмом 27], который, по существу, аналогичен механизму снин-поляризации, приводящему к расщеплению от взаимодействия с а-протонами. Разница лишь в том, что в результате л,я-взаимодействия поляризуется я-связь, а не о-связь. Расчеты методом МО, нанример, для этильного и аллильного радикалов, приводят к выводу, что механизм сверхсопряжения обеспечивает только 40% общего расщепления от взаимодействия с протоном, а остальные 60% обусловлены обменно-поляризацион-ным механизмом [27]. [c.53]

Во всех типах конъюгации мы имеем связи донорного и связи акцепторного типа. Неоднократно было показано, что при конъюгации первого порядка происходит укорачивание акцепторной связи и некоторое удлинение донорной связи и, в итоге, имеет место стабилизация, о которой мы ранее упоминали как о резонансной энергии. Квантовомеханические расчеты показывают, что эта стабилизация представляет собою алгебраическую сумму положительной стабилизационной энергии, возникающей в акцепторных связях, и меньшей отрицательной энергии в донорных связях. Расчеты Мюлликена [74в] показывают, что при гиперконъюгации акцепторные связи усиливаются и закорачиваются весьма сильно, тогда как донорные связи не изменяются сколько-нибудь значительно. [c.194]

Если же сравнить константу ква рупольной связи для монокристалла 020 с константой для свободной молекулы, то последняя окажется почти на 30% больше первой. Такое резкое различие приписывается изменениям электронной структуры, вследствие образования водородных связей. Расчеты по методу МО ЛКАО показали правильность этого предположения [4, 5]. При вычислении градиента поля на дейтроне в свободной молекуле ОзО предполагалась тетраэдрическая гибридизация 25- и 2р-орбиталей кислорода. Рассматривалось следующее распределение заряда а) точечный заряд +6 на ядре кислорода, которое включает внутреннюю оболочку электронов б) пара электронов на молекулярной орбитали рассматриваемой ОВ связи в) один электрон на тетраэдрической гибридной орбитали вдоль другой ОО связи г) две пары электронов на оставшейся тетраэдрической гибридной орбитали. При использовании экспериментального расстояния 00, равного а = 0,96 А, константа квадрупольной связи получилась равной e QqD = 385 кгц (г] = 0,08), что вполне удовлетворительно согласуется с экспериментом e Qqo = 312 кгц и г, = 0,12). [c.180]

Протонирование мезомерных анионов обычно проводят добавлением протондоноров в раствор, в котором был генерирован анион. Отрицательный заряд в мезомерных анионах, если они не имеют симметричного строения, распределен неравномерно между двумя атомами сопряженной системы. Энергетически наиболее выгодно взаимодействие протондонора с атомом, имеющим больший отрицательный заряд. Большая скорость процесса при участии этого атома обусловлена меньшими изменениями межъядерных расстояний и распределения п-электронного облака по связям в течение реакции — принцип наименьшего движения [4]. При этом обычно, в соответствии с правилом Ингольда, наиболее быстро образующийся таутомер обладает наименьшей термодинамической стабильностью. Так, при действии оснований (грег-амилата калия в трет-амиловом спирте) на 1,3-циклогексадиен (I) образуется цикло-гексадиенильный анион (И), в котором по расчету наибольшая электронная плотность имеется у атома в положении 3 и следующее распределение порядков связей (расчет по Полингу) [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология