Критерии электроноакцепторности

Б ряде работ было отмечено, что константа основности не отражает способности основных реагентов образовывать комплексы с переносом электронов. Нет также корреляций между основностью и нуклеофильной способностью. Количественные критерии нуклеофильной способности точно не установлены, отсутствуют также количественные характеристики электронодонорных и электроноакцепторных свойств многих органических соединений. [c.78]

Электроноакцепторные заместители в обш ем несколько-ускоряют 8к2-реакции, поэтому следует ожидать небольших положительных значений р (приблизительно от -(-0,5 до 4-1,0) [20]. Картина здесь еще относительно мало изучена. Поскольку 8м2-реакции очень чувствительны к пространственным влияниям,, использовать р-критерий следует с большой осторожностью. [c.158]

Электронозахватный детектор является наиболее подходящим для высокочувствительного количественного анализа органических и неорганических галоидсодержащих, некоторых кислородсодержащих и других электроноакцепторных соединений. Многие из этих веществ трудно или невозможно проанализировать с высокой чувствительностью, используя другие методы. Весьма важно применение электронозахватных детекторов для идентификации электроноакцепторных соединений в смесях веществ, разделяемых на хроматографической колонке. Критерием, по которому осуществляется идентификация веществ служит отношение чувствительностей электронозахватного детектора и одного из универсальных детекторов к идентифицируемым веществам. [c.120]

Электроноакцепторные добавки (хиноны и хинонимины) эффективно защищают каучуки от радиационного сшивания, причем хинонимины оказывают более сильное защитное действие, чем хиноны. Уменьшение выхода заряженных частиц в облученном каучуке в присутствии электроноакцепторных добавок и образование из них анион-радикалов указывают на то, что защитное действие такого рода добавок связано с выводом зарядов из сферы радиационно-химических реакций в каучуке. Отсутствие корреляции между защитными свойствамн электроноакцепторных добавок и потенциалом полярографического восстановления [Еу ъос), являющегося критерием электроноакцепторной способности добавок, объясняется тем, что а результате облучения добавка преобразуется в вещество с противоположной электронной функцией, т. е. становится донором электронов [359]. Поэтому при действии хинонов и хиноними-нов реализуется как захват электронов, так и акцептирование дырок . В отличие от добавок электроноакцепторного типа добавки, обладающие электронодонорными свойствами, при облучении СКН-26 в вакууме до поглощенной дозы 200-10 Гр не изменяют своей структуры [359]. Однако такие факты, как снижение антирадного действия добавок электронодонорного типа с ростом поглощенной дозы и увеличение эффективности защиты с повышением концентрации добавки в каучуках (в СКС до 2 масс.ч. фенил-р-нафтиламина [373] и в СКН-26 от 0,1 до 10 масс.ч. этого амина [374]), не укладывались в [c.165]

Во всех этих случаях стабильность карбониевого иона оценивалась на основании одного и того же критерия степень рассредоточения или концентрации заряда вследствие действия электроноакцепторной или электроно-донорной групп. Как будет показано ниже, этот подход, который столь хорошо оправдал себя при рассмотрении реакций элиминирования, присоединения и электрофильного замещения в ароматическом ряду, применим также для рассмотрения еще одного важного класса органических реакций, протекающих с образованием положительно заряженных частиц — нуклеофильного замещения в алифатическом ряду по Ьмеханизму (разд. 14.14). Этот подход пригоден также для трактовки реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 26.12), в результате которых образуются отрицательно заряженные частицы. Наконец, этот же подход поможет лучше понять вопросы, связанные с кислотностью или основностью таких соединений, как карбоновые кислоты, сульфокислоты, амины и фенолы. [c.354]

Заряд или электровное смещение на ту или иную группу или атом в молекуле не может служить критерием оценки донорных и акцепторных свойств органических молекул. Для правильной оценки донорно-акцептор-ного взаимодействия необходим подход с точки зрения метода молекулярных орбит, а количественной мерой этого взаимодействия может служить энергия переноса электронов, которая зависит от потенциала донор-ной ионизации и электроноакцепторного сродства молекул. [c.80]

На бснованйи этих критериев можно утверждать, что по ионному механизму протекает гидродимеризация алифатических альдегидов и кетонов и большинства ненасыщенных соединений, имеющих активированную двойную связь, т. е. кратную углерод-углеродную связь, примыкающую к сильно электроноакцепторным группам (С М, СОКН, СООК, РО и т. п.). [c.197]

Таким образом, приведенные выше факты показывают, что благодаря взаимосвязи зарядовой и спиновой плотностей неспаренного электрона последняя может служить критерием реакционной способности феноксильных радикалов. Это позволяет предвидеть возможные напра вления радикальных реакций, предсказывать строение и соотношение конечных продуктов. Естественно, что при этом необходимо учитывать полярные и стерические эффекты заместителей, которые часто вызывают аномальное, на первый взгляд, течение реакций. Большую информацию могут дать результаты, полученные при использовании корреляционных уравнений, отражающих влияние полярных факторов на реакционную способность молекулой радикалов. Так, при исследовании реакции а,а-дифенил-пикрилгидразила с различными фенолами было показаночто с увеличением электроноакцепторности заместителей в феноле константа скорости гомолитического отрыва атома водорода от гидроксильной группы фенола уменьшается. Аналогичное исследование было проведено и на примере взаимодействия 2,4,6-три-т рег-бутилфеноксила с пара-замещенными фенолами [c.115]

Реакции комплексов металлов с апротонными (льюисовыми) кислотами представляют интерес, поскольку это — один из способов синтеза низших комплексов, в которых центральный атом (Ме) координационно ненасыш ен . Действительно, апротонная кислота, обладая электроноакцепторной способностью, может отнять у центрального иона-комплексо-образователя часть лигандов (Ь) или существенно ослабить связи Ме—Ь. Глубина протекания подобных процессов определяется сродством Ме (в комплексе данного состава) и апротонной кислоты к Ь. Удобные объекты для изучения указанных реакций раскомплексовывания — комплексы уранила, поскольку для них имеется простой экспериментальный критерий степени координационного насыщения центрального иона — значение силовой постоянной, или соответственно — частот валентных колебаний связей и—О группы уранила. Известно, в частности, что чем слабее связи и—Ь и чем меньше их число, тем выше частота антисимметричного валентного колебания уранила в ИК-спектре [1]. [c.31]

Полученный результат свидетельствует, на наш взгляд, не столько об ограниченности постулата Хэммонда, сколько об ограниченности параметра ру как критерия сдвига переходного состояния по координате реакции. Сравнивая серии I и II, следует отметить, что в обоих случаях увеличение реакционной способности при возрастании электроноакцепторных свойств заместителя Y обусловлено снижением энтальпии активации (энтальпийный контроль), что свидетельствует, согласно Хеплеру [15], о преобладающем вкладе внутренних, электронных эффектов заместителей Y в изменении свободной энергии активации. Ускоряющее влияние и-метильной группы также сопровождается уменьшением энтальпии активации, т. е. действительно вызвано электронной стабилизацией переходных состояний для всех членов серии I. Именно такой однотипный характер влияния заместителей (как У, так и X) на изменение параметров активации в сериях I и II делает правомерным использование ру в качестве критерия относительного положения переходного состояния на координате реакции и именно в таких случаях использование постулата Хэммонда будет достаточно корректным. [c.42]

Этот стереохимический критерий является самым лучшим доказательством существования иона фенония. Во многих случаях скорость ионизации возрастает незначительно (очень небольшой эффект наблюдается для З-фенил-2-бутилового эфира п-толуол-сульфокислоты), поскольку фенильная группа оказывает нежелательное электроноакцепторное влияние на ионизацию. Несмотря а то что степень участия рассматриваемого фактора велика, электроноакцепторный эффект может полностью или частично затруднить ионизацию. Часто бывает трудно оценить степень повышения скорости реакции, поскольку нет [c.148]

Данный метод корректен лишь в тех случаях, когда ингибитор не вызывает никаких побочных реакций, в частности реинициирования. Критерием отсутствия побочных реакций является равенство скоростей полимеризации в отсутствие ингибитора и в его присутствии по окончании индукционного периода (см. рис. 5.3, кривые 1, 2). В табл. 5.5 представлены константы ингибирования ряда соединений. Обращает на себя внимание большое влияние природы мономера, точнее, соответствующего ему радикала, на величину константы ингибирования. Особенно велико значение полярного фактора. Так, константа ингибирования нитробензолом радикальной полимеризации метилакрилата на два порядка меньше по сравнению с полимеризацией стирола. Радикал роста метилакрилата и нитробензол имеют электроноакцепторные заместители, а радикал роста стирола - электронодо-норный. Это означает, что преимущественно взаимодействуют радикалы и ингибиторы, имеющие противоположную поляризацию активных центров. Аналогичны примеры с бензохиноном и СиСЬ. Большое влияние на константу ингибирования оказывает также активность радикалов. Так, нитробензол в 30 раз более активен в реакции с радикалом роста винилацетата по сравнению с радикалом роста стирола, реакционная способность которого снижена из-за сопряжения ненасыщенного углерода с ароматическим заместителем. [c.202]