Распределение заряда выводы

Эффект неаддитивности имеет место и при рассмотрении возмущений второго порядка в том случае, когда электронные оболочки двух молекул перекрываются [73]. Все представленные выше результаты для дальнодействующих сил в действительности справедливы лишь в пределе при очень больших расстояниях. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, в выводах используется простое произведение волновых функций без обмена во-вторых, мультипольное разложение, используемое для возмущенной части оператора Гамильтона, справедливо лишь для точек пространства, расположенных вне области распределения заряда. [c.204]

Вполне естественно предположить, что подобное строение двойного слоя возможно при отсутствии теплового движения ионов, Б реальных же условиях распределение зарядов на границе раздела фаз в первом приближении определяется соотношением сил электростатического притяжения ионов, зависящего от электрического потенциала фо, и теплового движения ионов, стремящихся равномерно распределиться во всем объеме жидкой или газообразной фазы. К такому выводу независимо друг от друга пришли Гун и Чепмен. Они предположили, что двойной электрической слой имеет размытое (диффузное) строение и все противоионы находятся в диффузной его части — в диффузном слое. Поскольку протяженность диффузного слоя определяется кинетической энергией ионов, то в области температур, близких к абсолютному нулю, все противоионы будут находиться в непосредственной близости к потенциалопределяющим ионам. [c.54]

Вывод уравнения Дебая — Хюккеля основан на сравнении иона, окруженного ионной атмосферой, с шаровым конденсатором. Предполагается, что к распределению заряда а вокруг иона приложимо уравнение Пуассона, связывающее плотность заряда с потенциалом [c.71]

При сферическом распределении заряда лигандов вокруг центрального иона Е . должна монотонно, почти линейно, изменяться в этом ряду элементов пропорционально увеличению заряда ядер атомов. Относительно уровня энергии Ех + Ед комплексные катионы с КЧ = 6 будут наименее прочными в случае Са , Мп и 2п , пА которых равна 0. Наиболее же прочными должны быть комплексные катионы у У - -, которые имеют наибольшее абсолютное значение пА. Этот вывод полностью подтверждает эксперимент. В качестве иллюстрации рассмотрим характер ионов М(Нр) + з тех же элементов первой декады периодической системы. Для этой цели на рис. 22.4 приведены значения энергии процесса для элементов первой вставной декады от 8с до 1т [c.277]

Водородные связи. Существующие точки зрения на природу водородных связей основываются главным образом на двух ее теоретических трактовках - электростатической и донорно-акцепторной. Электростатическая модель, предложенная Полингом в 1928 г., основывается на принципе Паули, валентной схеме химической связи и классическом правиле валентности, согласно которым атом водорода, обладающий единственным Is электроном, не может образовывать более одной ковалентной связи [115]. Отсюда делается вывод, что возникновение водородного связывания обусловлено ионными силами. Экспериментально эта аргументация подтверждается тем, что прочная водородная связь в системе RXH...YR образуется в том случае, когда X и Y -наиболее электроотрицательные атомы (F, О и др.). Расчеты различных вариантов модели с точечным распределением зарядов приводили к величинам энергии Н-связи, совпадающим с опытными значениями [116-119]. [c.122]

У бензо(е)изоиндола (1.172) электрофильная атака идет на атом углерода С4, а нуклеофильная и радикальная —С3 [4151. Эти выводы не согласуются с результатами расчетов электронной плотности молекулы (1.172), согласно которым последовательность в распределении зарядов следующая 9s [205]. [c.47]

Здесь значение Р фактически понижается от 0,9 до 0,4 с ростом кислотности кетона такое значительное изменение необходимо связывать с изменением природы переходного состояния. Аналогичный вывод можно получить на основании данных по изменению констант скоростей серии псевдокислот с изменением основности атакующего нуклеофила. Таким образом, можно предположить, что изменение в структуре оказывает небольшое влияние на распределение электронов С—Н-связи в основном состоянии молекулы. Напротив, ионизация вносит большие изменения в энергию и распределение заряда в замещаемом анионе. Рассмотрим реакцию основания с двумя однотипными молекулами, которые дают два аниона Х1 и Хг соответственно, причем Хг имеет значительно большую энергию сопряжения Е .. Эти реакции могут быть представлены кривыми профиля потенциальной энергии, т. е. как функции изменения энергии в зависимости от изменения длины связи X—Н (рис. 5-8). Увеличение энергии сопряжения уходящей группы понижает правую часть кривой, что приводит к сдвигу в структуре переходного состояния в сторону реагирующих молекул иными [c.186]

Вспомним, что, например, при выводе формулы (76) сделан ряд допущений. Так, было принято, что ионы — сферические частицы с равномерно распределенным зарядом. В действительности же, например, анионы карбоновых кислот имеют вытянутую форму и заряд фиксирован на определенном участке иона. [c.167]

Теория Бренстеда опирается на известные положения термодинамики, но при выводе формул, подлежащих опытной проверке, принято, что кислотно-основные реакции полностью описываются схемой Бренстеда — Лоури. Кроме того, учитываются лишь электростатические силы, действующие между ионами шарообразной формы с равномерно распределенными зарядами. В действительности же, как будет показано ниже (стр. 252), такие допущения справедливы лишь в самом первом приближении. В растворах электролитов, особенно в растворителях с низкой диэлектрической постоянной, надо иметь в виду 1т некулоновское взаимодействие. [c.250]

Для жидкого гелия при температуре 4,2° К и давлении 1 атм получаем Е = 9,5-10 а. ед. и / о = 40 а. ед. Оптимальное значение показателя в волновой функции избыточного электрона составляет при отом 0,096 а. ед. Нетрудно показать, что только 2% распределения заряда избыточного электрона проникают из полости в жидкость. Величина энергии системы с локализованным электроном суш,ественно меньше значения Е =-- 0,04 а. ед., получающегося в случае состояния плоской волны. Таким образом, мы приходим к выводу, что состояние плоской волны не является нижним энергетическим состоянием избыточного электрона в жидком гелии, если только последний может деформироваться с локализацией электрона. Следует при этом подчеркнуть, что большой отталкивательный псевдопотенциал и малый поляризационный потенциал атома гелия (приводящие к сильному близкодействующему отталкиванию) являются главными факторами, определяющими локализацию электрона в данной системе. [c.168]

Емкость Ко2, мало изменяясь от вида иона, суш,ественно зависит от природы растворителя. Как видно из данных табл. 3 и 4, она уменьшается при переходе от водных растворов к неводным системам приблизительно в 2 раза в катион-активных системах и почти в 1,5 раза в анион-активных. Во столько же раз в соответствии с формулой (16) должен уменьшаться и коэффициент X. Действительно, сопоставление значений Я при адсорбции С8+ и КЬ+ на Bi из воды и метанола показало, что коэффициент дискретности X в метаноле почти в два раза ниже, чем в водных растворах, и составляет 0,2—0,24 против 0,4—0,5 в воде >[49]. Таким образом, переход от водных растворов к не-водным сопровождается заметным возрастанием дискретности распределения заряда на внутренней плоскости Гельмгольца. Этот вывод хорошо согласуется с физическим смыслом величины X, так как проявлению эффекта дискретности благоприятствует увеличение толщины двойного слоя Х2 и уменьшение 1>02, т. е. уменьшение емкости Ко2, что имеет место при переходе от водных растворов к неводным. [c.127]

Другой важный вывод, который вытекает из числовых данных, состоит в том, что в том случае, когда заместители являются донорами электронов, скорость электрофильного замещения в пара-положении больще, чем скорость электрофильного замещения в орто-положениях. Этот факт находится в противоречии с теоретическими данными относительно концентрации зарядов в этих двух положениях. Действительно, расчеты показывают, что концентрация заряда в орто-положениях больше, чем в пара-положении. Распределение зарядов в бензольном ядре, активированном донором электронов, [c.180]

Рис. 122. К выводу радиального распределения заряда в длинном цилиндрическом положительном столбе.

Сходным образом ведут себя молекулы, у которых распределение зарядов более сложно. В молеку.те углекислоты распределение зарядов носит характер квадруполя. Ленель [36] определил расчетным путем то влияние, которое оказывает на энергию адсорбции взаимодействие квадруполя с поверхностью кристалла галоидной соли щелочного металла, и пришел к выводу, что оно может вызвать увеличение энергии адсорбции прнбл Изительно на 3 ккал/моль. Недавно Дрэйну [37а] удалось получить очень важный результат, который состоит в том, что теплота адсорбции азота на ионных кристаллах во многих случаях оказывается значительно большей, чем теплота адсорбции кислорода и аргона на тех же поверхностях, чего не наблюдается, когда эти газы адсорбируются на поверхностях, не имеющих ионного характера. Как было показано названным автором, аномальное поведение молекул азота обт ясняется наличием у них квадруполей. Мы вернемся к этой проблеме в разделе VI, 2. [c.38]

Белл и Роблин, установив близость /г-аминобензойной кнслоты и сульфаниламидов по геометрическим размерам, определили константы кислотной диссоциации последних электрометрическим титрованием и сопоставили найденные константы с минимальными концентрациями этих производных, достаточными для полного торможения кишечной палочки в синтетических питательных средах. На основании полученных данных они пришли к выводу. что антагонистические взаимоотношения п-аминобензоинон кислоты и сульфаниламидов основаны на сходстве как геометрических размеров молекул этих соединений, так и распределении зарядов и констант диссоциации, атакже наличии в них кислотных группировок (—СООН и —50,,ЫН.,) [c.261]

Акцепторную способность кластеров С можно оценить качественно на уровне приближения Хюккеля. Наиболее стабильными являются дианионы с п=74, 82, 88. Отмечается, что такие дианионы являются удобными структурами для образования эндоэдральных комплексов с металлами, донирующими два электрона в р-систему окружающей клетки. В частности, указывается стабильность o l . Этот вывод соответствует экспериментальным данным, подтверждающим существование долгоживущего кластера Ьа С82 и характер распределения заряда в такой системе. [c.145]

Абсолютные интепсивности колебательных полос в спектре поглощения (см. гл. И, п. 2) обусловлены распределением зарядов на атомах, их производных по естественным координатам и формой колебания. Поэтому измерение интенсивностей полос поглощения позволяет в принципе вычислять дипольные моменты связей и таким путем получать информацию об электронной структуре молекулы. Выяснение природы интенсивностей voh-полос ассоциированных соединений давно привлекало внимание исследователей. Так, было замечено [122], что между положением vqh-полосы и ее интенсивностью существует хорошая корреляция. Последние работы подтверждают этот вывод [278], хотя и указывают, что отношения A oh/Avqh для метанона и молекулы HDO различаются почти в полтора раза. Выдвигавшееся представление о том, что приращение квадратного корня из абсолютной интенсивности voH-полосы оказывается с высокой точностью пропор- [c.95]

Перейдем теперь к оценке величины A2V , обусловленной сольватационными эффектами. Расчет на основании уравнения (1.101) привел Хаманна к выводу, что уменьшение объема, сопровождаюш ее образование полного электронного заряда на небольшой сферической молекуле, составляет oriO см моль для большинства растворителей [82] . Для водных растворов, по Кутюр и Лэйдлеру [241], эта величина составляет 26 см 1молъ. На этом основании была сделана попытка [242] вычислить значение , учитывая вероятное распределение зарядов [c.141]

Согласно выводу формула (П.1.43) приложима к любым площадкам выбранным внутри ооъема электролита, jio позьилпе взаимодействия между двумя частицами, суммируя давление, выражае мое формулой (П.1.43), по всем участкам любой поверхности, охватываю щей одну из частиц, или же по любой разделяющей их бесконечной плос кости (рис. П.1.2). Действительно, согласно принципу отвердевания Стевина равновесие не может нарушаться, если отвердевает (без изменения шютности и распределения зарядов) часть жидкости, заключенная между поверхностью и охватываемой ею частицей. Условие равновесия отвердевшей части требует, чтобы равнодействующая давлений на внешнюю и внутреннюю поверхности, ограничивающие ее. бьши равны, поскольку введение тензора Максвелла исключает из рассмотрения силы электрического дальнодействия, приложенные к зарядам ионных атмосфер. Но равнодействующая давлений на внутреннюю поверхность равна силе, действующей на саму частицу. В математическом отношении всего удобнее в качестве разделяющей поверхности в случае двух одинаковых сферических частиц брать плоскость симметрии, нормальную к их линии центров ( на рис. П.11.2). В этом случае надо интегрировать по этой плоскости давление, выражаемое формулой (П.1.45), что и было сделано автором работы [2], а также Духиным, Дерягиным и Семенихиным [5]. [c.194]

Знак и величина константы реакции р позволяют, таким образом, делать вывод о природе переходного состояния, а тем самым и о механизме реакции. Например, малые значения р часто указьшают на радикальный механизм соответствующей реакции с малым распределением зарядов и, следовательно, на низкую зависимость хода реакции от электронных эффектов заместителей. [c.327]

Третий вывод — о том, что простая связь имеет частично двоесвязный характер,—доказывается некоторым сокращением длины этой связи. Кроме того, при помощи микроволновой спектроскопии [411] показано отсутствие цилиндрической симметрии относительно оси связи, что наиболее удовлетворительно может быть истолковано как результат наличия частичного п-харак-тера. В частном случае молекулы хлорэтилена СНг=СНС1 искажение в распределении заряда вокруг оси С—С1 соответствует приблизительно примеси в 5% я-характера. Таким образом, все основные утверждения теории проверены экспери- [c.284]

Этот вывод весьма легко проверить при помощи дифракции рентгеновских лучей. Рентгеновские лучи в основном рассей ваются на электронах, вследствие чего экспериментальными нри-выми рассеяния можно воспользоваться для установления рас пределения заряда, обусловливающего рассеяние. При этом мы не только определим кристаллическую структуру, но и оценим число электронов, находящихся у каждого ядра. В кристалле Na l, например, величина всей площади под кривой радиального распределения заряда (раздел 2.3) указывает на то, что 17,85 электрона находятся вблизи атома С1. Нейтральный хлор должен иметь 17 электронов, откуда следует, что 0,85 валентного электрона перещло с каждого из атомов натрия на атомы хлора. В результате полная электростатическая энергия (в расчете на одну ячейку Na l) равна [c.333]

Результат был получен в предположении, что атака катионами ни трония NOg происходит путем его приближения к протонированному анилину по тем же трем радиальным направлениям, но под различными углами к йлоскости кольца. Авторы пришли к выводу, что распределение -зарядов при совместном возмуш ающем действии NHJ и N05 не позволяет само по себе предвидеть положение, по которому пойдет нитрование . Это важное заключение отвергает гипотезу, которая чаще, чем какая-либо другая, использовалась для объяснения опытных данных, касающихся положения, по которому второй заместитель входит в однозамещенпую молекулу бензола. [c.269]

В работе [33] анализируется роль сольватационных эффектов. Полученные энтальпии сольватации (АНз) анионов К0 располагаются в ряд МеО- Е10 -РгО -ВиО . Величины АНз при этом превосходят энергию стабилизации ионов в газе, меняющуюся в обратном порядке. Авторы работы [33] приходят к следующему выводу Это первый пример того, что хорошая линейная зависимость свободной энергии для ионизации кислот ведет к неверному заключению о распределении заряда в образующемся ионе. Вероятно, это не общий случай, но следует быть осторожными и не использовать некритически параметры заместителей . [c.266]

Несмотря на значительные преимущества теории МО в смысле интерпретации магнитных и спектральных свойств, а также внутреннего вращения рассматриваемых молекул, получающееся с помощью этого метода описание распределения заряда до известной степени страдает, если можно так выразиться, некоторым перерасчленением . Линнетт [23] показал, как молекулярные волновые функции, выводившиеся выше, исходя из симметрии молекулярных орбит, могут быть трансформированы и представлены в виде эквивалентных орбит , что приводит к лучшему пониманию электронного распределения. Он установил, что шесть занятых связывающих а и тг МО, о которых мы говорили ранее, можно различным образом комбинировать с тем, чтобы получить шесть эквивалентных локализованных орбит (каждая из которых содержит пару электронов три из них— связывающие с одним кольцом, а три — с другим), симметрично расположенных по отношению к оси молекулы. В каждой из этих долей максимум плотности заряда расположен поблизости от кольца. Каждый триплет эквивалентных орбит по своей форме довольно близко напоминает три прилегающие к ним лопасти октаэдрических или тригонально-призматических гибриди- [c.43]

Вывод об ограниченной донорной и акцепторной способности заместителей был сделан, однако, на основании очень грубых допущений о положении центров локализации положительного и отрицательного полюсов молекулярного диполя и не подтверждается результатами строгих молекулярноорбитальных расчетов [58]. Для более ясной иллюстрации рассмотрим простейшую модель, в которой электронодонорные заместители моделируются карбанионом СНГ, 3 электроноакцепторные карбкатионом —СНг". Такая модель исключает влияние первичных индукционных эффектов и в определенном приближении учитывает чистые мезомерные эффекты. На молекулярных диаграммах (I) —(V) представлены распределения зарядов, рассчитанные согласно [73 [c.188]

Строгие молекулярноорбитальные расчеты электронного строения а- и р-нафтолов [78] и - и р-нитронафталинов [79] также подтверждают это заключение. Причина превышения величины дипольного момента р-замещенного нафталина над -замещенным в указанных случаях определяется, по-видимому, тем, что, несмотря на меньший эффективный заряд на р-заместителе, точечное распределение зарядов типа (П) соответствует большему моменту [формула (П1,23)], чем для точечного распределения (I). Примеры конкретных расчетов, согласующихся с этим выводом, можно найти в работе Форстера и Нишимото [78], [c.190]

Во втором возможном для переходного состояния варианте могут быть два взаимно исключающих друг друга случая. В переходном состоянии 75а может происходить максимальное перекрывание, однако здесь очень велики Вандерваальсовы силы отталкивания. С другой стороны, в переходном состоянии 756 стерических затруднений нет, но в то же время перекрывание орбиталей в нем очень невелико. Последнее обусловлено тем, что ацетильная группа не может участвовать в распределении заряда и величина энергии значительно возрастает. Таким образом, наиболее выгодным для молекул реагентов переходным состоянием оказывается вариант, обозначенный как 73. Далее был сделан вывод, что процесс эпоксидирования гораздо в большей степени тормозится взаимодействием между 1 ис-расположенными фенильной и ацетильной группами, чем взаимодействием между двумя фенильными группами [168]. Соответственно, из двух возможных продуктов реакции 74 и 76 будет легче получаться первый, так как ацильная группа в нем в меньшей степени стерически взаимодействует с фенилом. [c.295]

Химическая стабильность недавно открытых соединений инертных газов [11 представляет значительный интерес, поскольку нри отом, по-видимому, наруо1ается одно из старейших и общепринятых правил теории валентности. Задачей априорного теоретического исследования этих молекул является, помимо изучения вопроса устойчивости соединений, очевидно, также определение энергии связи, распределения зарядов, силовых констант и т. д. В настоящее время такая программа не может быть реализована полностью. Однако некоторые выводы молшо сделать на основании полуэмпи-рического рассмотрения. Главным недостатком полуэмпирической теории является то, что в ее рамках нельзя делать однозначных выводов об устойчивости различных соединений. Но зато полу-эмпирическая теория позволяет достаточно просто интерпретировать широкий круг экспериментальных данных с единой точки зрепия. Например, в рамках внутренне согласованной схемы, которую дает такая теория, можно объяснить геометрическую форму исследуемых соединений, получить полезные оценки для распределения заряда в основном состоянии и интерпретировать оптические спектры. [c.24]

Таким образом, мы пришли к выводу, что описание поведения избыточного электрона в полярных растворителях может быть сведено к достаточно простой одноэлектронной задаче. Следует подчеркнуть, что решение уравпений (43) — (45) связано с реяхе-нием задачи самосогласованного поля, так как потенциальная энергия, включающая функцию /, зависит от распределения заряда самого электрона. Интегро-дифферепциальное уравнение (44) может быть решено относительно е вариационным методом, как это было предложено Моттом и Джерни [141. Другим способом полная энергия системы может быть получена из уравнения (43). В настоящем рассмотрении будет использован последний метод. [c.152]

Так, еще в 1951 г. Фернандес-Алонсо [118] рассчитал распределение заряда в различных электронных состояниях нитробензола. Он обнаружил, что если в основном состоянии атомы углерода в орто- и пара-положениях имеют положительный заряд, то в одном из первых возбужденных состояний мета-положение становится заряженным более положительно. На основании этого был сделан вывод о том, что при фотовозбуждении должен изменяться ориентирующий эффект нитрогруппы. Аналогичное рассмотрение нитроанизолов было проведено в 1955 г. [119]. [c.245]

К такому же выводу об упорядоченности в распределении зарядов приводит изучение дифракции рентгеновских лучей [4] в расплавах LiBr и LiL Здесь различие между взаимодействиями [c.310]

Несколько раньше, исходя из сходных представлений, Хюккель [18, 19] впервые попытался дать квантово-механическое объяснение фактам существования цис- и транс-изомеров, обусловленного невозможностью вращения вокруг двойной связи. Хюккель выводит молекулу этилена через формальдегид пз молекулы кислорода, прослеживая за тем, как в результате замены атома кислорода на группу СНо должно изменяться распределение электронной плотности. Таким путем он пришел к следующей картине двойной связи, которая не отличается в основных чертах от принятой ныне, но, как мы увидим далее, в свое время подверглась суровой критике Каждая (простая) связь атома углерода с заместителем осуществляется электронной парой, причем один электрон поступает из -оболочки углеродного атома, а другой от заместителя. Таким образом, на каждый из обоих углеродных атомов остается по два электрона -оболочки, т. е. в целом четыре электрона на двойную связь. Одна пара из них дает обыкновенную валентную связь отвечающее ей пространственное распределение заряда почти цилиндрически симметрично относительно оси С—С и никак не способствует сопротивлению двойной связи С=С вращению... Наоборот, вследствие своеобразного квантового механизма взаимодействия электронов, вторая их пара дает распределение плотности заряда, которая в плоскости атомов исчезает п достигает максимума в плоскости (или все же вблизи нее), проходящей через ось С=С перпендикулярно к первой... Этот заряд (Ladungsverteilung) распространяется несколько над С-атомами и втискивается (drangt si h) там известным образом между зарядами электронов, которые осуществляют связь заместителей с С-атомами. Если заместители при одном С-атоме вращать относительно заместителей другого атома, то заряды этих обоих электронов двойных связей должны [c.174]

Уэланд и Полинг сначала вычисляют статическую поляризацию, а затем переносят свои выводы на динамическую поляризацию (поляризуемость). Индуктивный эффект учитывается при этом введением подходящих (suitable) постоянных 6 для соответствующих атомов, а резонансный эффект — введением в расчетную схему всех л-электронных орбит, а не только орбит кольца, чего Хюккель не делал. Метод Уэланда—Полинга мы поясним на примере расчета распределения я-электронных зарядов в пиридине — наиболее простом объекте для такого расчета. Согласно Уэланду и Полингу, на распределение зарядов в этом соединении влияет только индуктивный эффект. [c.316]

О распределении зарядов и характере поляризуемости в моно-замещекных бензолах и аналогичных соединениях теория Коулсона—Лонгет-Хиггинса дает относительно гораздо меньше информации. Рассматривая анилин, в котором число л-электронов на единицу больше числа атомных орбит, легко сделать вывод, что не только атом азота, но и некоторые другие атомы углерода, находящиеся с ним в одной альтернационной группе, будут иметь заряды. превышающие единицу. [c.340]