Основание слабое, протонирование

В табл. 5-3 указаны константы ионизации ряда кислот в водных растворах там же приведены оценки для сильных кислот, маскируемые растворителем в водном растворе. Диссоциация протонированного растворителя Н3О на гидратированные протоны и HjO представляет собой просто миграцию протонов от одних молекул воды к другим и должна характеризоваться константой равновесия = 1,00. Если в качестве растворителя используется аммиак, все кислоты, сопряженные основания которых слабее, чем NHj, вследствие выравнивающего действия растворителя окажутся полностью ионизованными сильными кислотами. Таким образом, как фтористоводородная, так и уксусная кислоты в жидком аммиаке являются сильными кислотами. [c.217]

В чем состоит роль пиримидиновой части кофермента Можно лишь только предполагать, что аминогруппа при атоме С-4 достаточно близко подходит к водороду у С-2 и действует как слабое основание, облегчающее образование биполярного тиазолий-иона. Проведенные недавно С-ЯМР-исследования солей тиамина свидетельствуют о том, что это действительно имеет место, а рентгеноструктурный анализ показал, что в кристаллических соединениях тиамина взаимная ориентация двух колец благоприятствует выполнению этой функции [325]. Такой процесс мог бы осуществляться с помощью фермента, и протонирование N-1 содействовало бы протеканию процесса. В самом деле, при наличии метильной группы у атома N-1 пиримидинового кольца в нем возникает положительный заряд, который придает этому производному тиамина более [c.460]

Пиридоны-2 и -4 являются слабыми кислотами спектры их металлических солей обсуждаются в работах [318, 810, 843]. Пири-доны-2 и -4, кроме того, слабые основания строение протонированных форм — предмет споров. Хотя данные ИК-спектров и свидетельствуют в пользу N-протонирования 312) [842, 845], мы все же считаем, что эти катионы имеют строение 313) [ср. 464]. [c.562]

Из уравнений (4.19) и (4.20) видно, что в роли промежуточного соединения в этих реакциях выступает протонирован- ный субстрат. Все органические соединения можно считать основаниями, хотя сила этих оснований изменяется в очень широких пределах. Любое органическое соединение до некоторой степени обладает способностью присоединять протоны. Даже такое чрезвычайно слабое основание, как метан, в условиях масс-спектрометрического эксперимента может образовывать ионы СН5+ такие же ионы были обнаружены в растворах сильных кислот. Протонирование органических соединений изучено очень подробно некоторые сведения о кислотно-основных свойствах важнейших классов органических соединений приведены в табл. 4.1. [c.64]

Максимальными сорбционными свойствами по ванилину обладают аниониты на основе винилпиридинов (табл. 1), находящиеся в форме свободного основания. Частичное протонирование пиридиновых групп значительно снижает их сорбционную емкость по ванилину (рис. 2). Это доказывает, что взаимодействие компонентов сопровождается реализацией водородной связи. Образующееся соединение можно рассматривать как слабый комплекс [c.207]

Гуанидин — одно из самых сильных органических оснований, титруется растворами кислот аналогично щелочам. Широко используется в аналитической химии в методе нейтрализации как стандарт для определения концентрации кислот и оснований. Способность протонироваться даже слабыми кислотами связана с полной симметризацией молекулы гуанидина при протонировании, в результате чего прочность связей С—МНг сильно возрастает [c.626]

Концентрированная серная кислота — сильнокислый растворитель. Это приводит к присоединению водорода (протонированию) и полной диссоциации слабых оснований типа спиртов. Из них пр отщеплении воды образуются ионы карбония К+ по уравнениям [c.55]

Наличие положительного заряда у частицы снижает ее основные свойства. Например, присоединение первого протона к гидразину происходит легче, чем второго, поскольку на второй ступени протонирования гидразина в роли основания выступает положительно заряженная частица NM2—NH.5+. Появление отрицательного заряда усиливает основные свойства. Так, Н2О является слабым основанием, а гидроксид-ион ОН — очень сильное основание. Именно с его образованием связаны свойства щелочей, которые при растворении диссоциируют на гидроксид-ион и ион щелочного металла. [c.271]

Здесь Нд, ь представляет собой многопротонную кислоту, анион которой выступает в роли лиганда Ь. Протонирование протекает в тем большей степени, чем сильнее выражены основные свойства лиганда Ь и чем более кислый раствор. В случае очень слабых оснований, как хлорид-ионы, влияние протонирования практически не чувствуется даже в сильно кислых растворах. Для ацетат-ионов с этим уже нужно считаться, тем более в случае молекул аммиака. [c.85]

Для достижения ароматичности шесть я-электронов атомов кольца должны занимать устойчивые делокализованные орбитали, что связано с переходом двух электронов атома азота в общую систему я-электронов. Хотя электронное облако будет смещено при этом в сторону атома азота (из-за более высокой электроотрицательности этого атома по сравнению с атомами углерода), тем не менее электронная пара азота уже не будет способна принимать протон. Такая ситуация напоминает рассмотренный выше случай с анилином (см. стр. 86) в том смысле, что катион XI, образующийся в результате протонирования пиррола, оказывается дестабилизованным по сравнению с нейтральной молекулой X (показано, что протонирование идет по азоту, хотя оно может идти также и по -углеродному атому, как это имеет место, например, в случае С-алкилированных пирролов). В случае пиррола дестабилизация катиона выражена гораздо сильнее чтобы функционировать как основание, пиррол должен полностью утратить свою ароматичность, а следовательно, и стабильность. Тот факт, что пиррол действительно является слабым основанием, видно из его значения р/(ь, равного приблизительно 13,6 (в случае анилина р/Сь 9,38). Поскольку основность пиррола очень низка, он может функционировать как кислота, хотя и очень слабая, из-за способности атома водорода, связанного с азотом, удаляться сильным основанием (например, ионом МИг) с образованием пиррольного аниона, стабилизованного за счет делокализации. [c.91]

Схема протонирования слабого основания (В + Н [c.216]

Всего лишь пять функциональных групп связаны с каталитической активностью большинства ферментов они приведены в табл. 24.1.1. Карбоксильная группа встречается в обеих формах — кислотной и сопряженного основания — и является наиболее сильнокислой группой. Протонированная имидазольная группа гистидина с рКа близким к физиологическому значению pH также может выступать в роли слабой кислоты, однако его сопряженное основание является сильнейшим в обычных условиях, так как первичная аминогруппа лизина обычно полностью протонирована при pH около 7. Тем не менее протоны +ЫНз-группы, так же как Н8-и даже НО-групп, удаляются в процессе многих ферментативных реакций, и в большинстве случаев эти группы выступают как нуклеофилы. [c.457]

Пурин представляет собой слабое основание (рА 2,5). С помощью спектроскопии С-ЯМР было установлено, что все три протонированные формы существуют в растворе, но преобладает все же катион, образующийся при Ы(1)-прото-нировании [3]. В растворе сильной кислоты образуется дикатион за счет протонирования по атому азота N(1) и по пятичленному циклу [4]. [c.579]

Мочевина — слабое однокислотное основание (рКа протонированной мочевины равно 0,18). Известны ограниченно растворимые солй мочевины с азотной и щавелевой кислотой, содержащие кислород-протонированный катион [НОС(МН2)2] , [c.171]

Возбуждение электронной оболочки молекулы оказывает сильное воздействие на водородную связь. Резко возрастают скорости образования водородной связи, достигая Ю м" -л-с , и скорости ее диссоциации, достигая значений 10 с". Баланс скоростей образования и диссоциации частично или полностью протонированных оснований (что зависит от глубины протонирования — степени внедрения протона в электронную оболочку основания) определяет константу равновесия реакции кислотно-основного взаимодействия, или, другими словами, — силу кислоты в данном растворителе, выступающем в роли основания. Глубина протонирования основания при его фотовозбуждении может возрастать настолько, что слабое взаимодействие (Н-ассоциат, в котором реализуется водородная связь) перейдет в сильное (Н-ассоциат переходит в полностью протонированное основание с освобожде- [c.266]

Протонирование лигандов L, не связанных в комплексы MeL, MeLo,. .., МеЕл-, приводитк образованию HL, HjL,. .., Нл/"Е. Здесь Нлг Ё представляет собой многопротонную кислоту, анион которой выступает в роли лиганда L. Протонирование протекает в тем большей степени, чем сильнее выражены основные свойства лиганда L и чем более кислый раствор. В случае очень слабых оснований, таких, [c.81]

По-видимому, протонирование аниоп-радикала XXII (относительно слабое основание) слабой кислотой, какой является анротон-ный растворитель, требует настолько высокой энергии активации, что оно пе протекает, тогда как протонирование дианиона XXIII (сильное основание) проходит мгновенно. Однако добавление сильной кислоты приводит к протонизации [c.109]

В другом механизме первая и вторая стадия протекают согласованно. Для гидролиза 2-(л-нитрофенокси)тетрагидропирана показано, что действует общий кислотный катализ [393] следовательно, в лимитирующей стадии происходит протонирование субстрата (т. 1, разд. 8.3). Реакции, в которых медленная стадия представляет собой протонирование субстрата, называются А-5е2 [394]. Однако если медленная стадия ограничивается протонированием субстрата, то следует ожидать, что в переходном состоянии протон будет находиться ближе к более слабому основанию (т. 1, разд. 8.3). Поскольку субстрат представляет собой намного более слабое основание, чем вода, то перенос протона в этом состоянии должен быть уже в значительной мере осуществлен. Однако коэффициент Брёнстеда оказался равным 0,5, что свидетельствует о том, что перенос протона произошел только примерно наполовину. Это можно объяснить. [c.105]

Вообще хорошими уходящими группами являются те, которые уходят как сопряженные основания сильных кислот. Таким образом, хлор и бром, относящиеся к хорошим уходящим группам, уходят в виде анионов С1 и Вг , являющихся сопряженными основаниями сильных кислот НС1 и НВг. В то же время —ОН, —ОСНз и —NH2 — очень плохие уходящие группы, поскольку ОН , ОСНз" и NH2 —сопряженные основания очень слабых кислот Н2О, СН3ОН и NH3. Протонирование группы может, однако, перевести ее из плохой уходящей группы в хорошую, как это было в предыдущем примере с гидроксильной группой. После протонирования произошло отщепление молекулы воды — хорошей уходящей группы, так как Н2О является сопряженным основанием сильной кислоты — иона оксония НзО+. [c.65]

Для тех реакций, где необходимо присутствие группы —СОаН, условия должны быть подобраны таким образом, чтобы карбоксилатная группа аминокислот находилась в протонированной форме. Этерификация возможна только в присутствии минеральной кислоты, взятой в количестве, обеспечивающем полное протонирование карбоксилат-аниона. Соли, образующиеся после этерификации, можно перевести в свободные аминоэфиры путем обработки слабыми основаниями [c.294]

Катализуемое основаниями Нуклеофильное раскрытие эпоксидного цикла обычно происходит путем разрыва саязи с менее замещенным атомом углерода, так как это положение наиболее доступно для нуклеофильной атаки [42]. Более сложная ситуация складывается в катализуемых кислотами реакциях. Протонирование кислорода ослабляет связь С—О, об- легчая ее разрыв слабыми нуклеофилами. Если связь С—О в перехода ном состоянии в значительной мере сохраняется, то нуклеофил будет присоединяться к менее замещенному положению по тем же стерическим причинам, что и в. случае нуклеофильного раскрытия кольца. Если же прн достижении переходного состояния раЗ ыа сннаи С—Обмазывается почти полным, то вследствие большей способности более замещенного атома углерода к делбкализацин возникающего положительного заряда наблюдается противоположная ориентация (Ки — нуклеофил) [c.319]

И.-слабое основание (рК —2,4). При протонировании образует катион ЗЯ-индолия (ф-ла I), к-рый при взаимод. с нейтральной молекулой И. дает димер (II). [c.232]

Доноры протонов в П.-к-ты Брёнстеда (см. Кислоты и основания), в частности ОН-, NH-, СН- и вообще ЭН-кис-лоты (см. СН-кислоты), акцепторы-разл. осиования. Возможность протекания П. обусловлена относит, силой к-ты и основания. Напр., для таких сильных оснований, как карбанионы или амидные анионы, донорами протонов могут служить весьма слабые СН-кислоты сильные протонные к-ты и особенно сверхкислоты (см. Кислоты неорганические) позволяют осуществить протонирование таких молекул, как карбоновые к-ты и даже насьпц. углеводороды, иапр. [c.126]

Индикаторный метод измерения Щ состоит в следующем. Сначала выбирают наиб, сильное основание В, к-рое практически полностью протонируется в очень разб. рах к НА. Измерив отношение Св/Свн, из зависимости lg (Св/Свн ) от моляльной концентрации А/цд к-ты определяют рАГвн = А иа - (св/свн )- В р-рах - Мнд = pH, а соблюдение этой зависимости подтверждает, что в данном интервале концентраций к-ты коэф. активности не изменяются. Для определения Ф. к. более концентрир. р-ров выбирают след, индикатор таким образом, чтобы, являясь более слабым основанием, он начинал протонироваться в тех р-рах к-ты, где первый ивдикатор еще не полностью протонирован. В этом интервале перекрывания определяют константу основности Еггорого ивдикатора Й р вн Р он = = lg (Св/Сцн ) - (Св/Свн ). Далее, измеряя в более [c.216]

Протонирование. С большинством протонных кислот пиридин образует кристаллические соли. Незамещенный пиридин рКа 5,2) — гораздо более слабое основание, чем насыщенные алифати ческие амины рКа обычно между 9 и 11). Вцрочем, такое сравне ние не имеет реального значения, так как по мере изменения состояния гибридизации атома, ответственного за основность молекулы, в значительной степени меняется и основность. Например, для ряда карбанионов НС = С , Н2С = СН -, СНз—СН2значения рКа составляют +25, 36,5 и 42. Последовательное увеличение рКа наглядно демонстрирует р.езкое усиление основности в результате перехода от 5/ -гибридизации через зр - к 5/ -гибридизации. По аналогии можно ожидать и быстрое нарастание основности в [c.55]

Было определено значение рКа для целого ряда производных пиррола. Незамещенный пиррол является очень слабым основанием (р/Са —3,8) для 0,1 молярного раствора пиррола в 1 н. кислоте это соответствует одной протонированной молекуле на 5000 непротонированных. Основность резко возрастает по мере увеличения числа алкильных заместителей например, 0,1 молярный раствор 2,3,4,5-тетраметилпиррола в 1 н. кислоте, рКа которого составляет +3,7, уже полностью протонирован по углеродному атому (ср. с анилином, у которого рКа +4,6). [c.218]

Протонирование. Индолы так же, как пирролы, очень слабые основания величины р/Са для некоторых из них составляют для индола —3,5, для 3-метилиндола —4,6 и для 2-метилиндола —0,3. Это означает, например, что в 6М серной кислоте на каждые две протонированные молекулы индола приходится одна не-протонированная, тогда как 2-метилиндол оказывается полностью протонированным в этих условиях. С помощью УФ- и ПМР-спект-ров установлено, что в кислых растворах всегда образуется лишь р-протонированный ЗН-индолий-катион. [c.286]

Протонирование. Пурин — слабое основание (р/Са 2,5). До сих пор точно не установлено, какой из циклических атомов азота преимущественно протонируется кислотами. Опираясь на недостаточно точные измерения, выполненные методом УФ-спектроскопии, некоторые авторы заключили, что протонирование пурина идет по Ыратому. Этому противоречат очень близкие значения р/Са незамещенного пурина и 7- и 9-метилпуринов (2,29 и 2,48 соответственно), что лучше всего согласуется с вероятностью протониро вания по Ну-атому р/Са 9-метилпурина и самого пурина практически совпадают, а катионы всех трех названных пуринов должны иметь аналогичное строение. [c.356]

Н яду с маскированием в химическом анализе иногда прибегают к демаскированию — переводу замаскированного вещества в форму, способную вступать в реакции, обычно свойственные ему. Это Достшается путем протонирования маскирующего соединения (если оно xB aet K слабым основанием), необратимым его разрушением или удалением (наОример, при нагре- [c.208]

Существенный вклад в распределение электронной плотности пептидной группы цвиттер-ионной формы (II) должен сказаться в увеличении отрицательного заряда на карбонильном кислороде (по сравнению с ацетоном), что и подтверждается результатами расчета интенсивностей ИК-полос поглощения (см. табл. П.З и II.6). Это полностью согласуется также с таким известным экспериментальным фактором, как предпочтительное протонирование амидов и пептидов по атому кислорода [41], а не азота, как это обычно имеет место. Амиды являются слабыми основаниями значения рКа, например, у ацетамида и N-метилацетамида составляют соответственно 0,35 и 1,0. В то же время они могут выступать и как слабъ е кислоты, рЕа кислотной диссоциации у формамида равно 17,2, а у ацетамида - 17,6 [42]. В соответствии с этим пептидная группа проявляет двойственную способность к образованию водородных связей, выступая одновременно в качестве акцептора протона (С=0) и его донора (N-H)-Образование водородных связей ведет к еще большей поляризации групп, [c.150]

В общем сдучае справедливо утверждение, что менее основная из двух групп является лучшей уходящей группой. Хороший пример этому мы наблюдали в реакциях спиртов (разд. 16.3) слабое основание НаО вытесняется из протонированного спирта, в то время как сильное основание ОН" не может быть вытеснено из молекулы самого спирта. Аналогия в поведении алкилсульфонатов и алкилгалогенидов кажется вполне объяснимой, если учесть низкую оснокность как суль юнат-иона, так и галогенид-иона. [c.681]

Подобным образом протекает первая стадия реакции и с другими слабыми азотистыми основаниями, а также со спиртамр . При дальнейшем повышении концентрации водородных ионов происходит более полное связывание исходного азотистого основания (вплоть до полного протонирования слабоосновной молекулы), и реакция прекращается. [c.141]

Известны три общих метода введения галогена в ароматическое соединение с помощью электрофильного реагента. Такими реагентами, в порядке увеличивающейся реакционной способности, являются 1) молекулярный галоген 2) молекулярный галоген в присутствии катализатора, такого как галогениды иода, олова(IV), железа (III), сурьмы(V) и алюминия 3) положительно заряженный галоген, обычно связанный с носителем, например ионом хлорноватистой кислоты. Выбор одног из этих методов зависит от нуклеофильности ароматического субстрата. Так, хотя хлор или бром реагируют с бензолом в полярных или кислых растворителях, однако реакция проходит очень медленно для завершения реакции между хлором и бензолом требуется несколько дней. С другой стороны, реакция брома с анилином протекает настолько быстро, что ее можно проводить в разбавленных водных растворах при комнатной температуре. Но даже в этих условиях невозможно прекратить реакцию раньше, чем образуется 2,4,6-триброманилин. Это обусловлено, в основном, тем, что каждый из промежуточно образующихся броманилинов является более слабым основанием, чем предыдущий, и поэтому менее способен к протонированию. Для удобства дальнейшее изложение разделено на три части, в которых будут обсуждены реакции фторирования, хлорирования и бромирования, иодирования. [c.375]

Протон является простейшим из электрофилов. В табл. 2.7.3 приведены некоторые значения Но — меры относительной способности кислотных растворителей переносить протон на органическое основание типа нитроанилина [9а]. Значения Но для реакций про-тонировапия олефинов и ароматических соединений плохо коррелируют [9в]. Для такой корреляции лучше использовать функцию Як к сожалению, эта функция может быть определена только для водных растворов кислот. Однако данные табл. 2.7.3 показывают, что, например. НЗОзР/ЗЬРб ( магическая кислота ) приблизительно в 10 раз эффективнее серной кислоты для протонирования слабых органических оснований. В табл. 2.7.4 приведены значения кислотности, необходимые для протонирования некоторых ненасыщенных углеводородов. [c.518]

Значение рА определено для большого числа производных пиррола [10], а сам незамещенный пиррол — чрезвычайно слабое основание со значением рКа -3,8. Так, в растворе 1 н. кислоты с концентрацией пиррола 0,1 моль/л на одну протонированную молекулу пиррола приходится 5000 непротонированных молекул. Основность пиррольного цикла весьма быстро увеличивается при введении алкильных заместителей, идля 2,3,4,5-тетраметилпирроларА равен +3,7, что соответствует полному протонированию всех молекул пиррола в вышеприведенных условиях (для сравнения рА анилина +4,6). Таким образом, алкильные группы оказывают необычайное стабилизирующее влияние на катионы — пирролы, содержащие /яре/л-бутильные группы, при протонировании образуют стабильные кристаллические соли [11]. [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология