Сложные реакции в прямом и обратном направлениях

Большинство химических реакций являются сложными, т. е. такими, которые протекают в несколько стадий и при этом могут иметь прямое и обратное направления. Составление кинетических уравнений сложных процессов основано на независимом протекании элементарных реакций. Согласно этому, величина константы [c.68]

Задачу, поставленную независимо Хориути (1939 г.) [41] и Боресковым (1945 г.) [42], можно сформулировать следующим образом найти кинетическое уравнение сложной реакции в обратном направлении, зная аналогичное выражение для скорости реакции в прямом направлении и пользуясь только термодинамическими соотношениями брутто-реакции. Иначе говоря, когда справедливо соотношение [c.98]

Стехиометрический порядок у-ой стадии сложной реакции (простой обратимой химической реакции) в прямом направлении может не совпадать со стехиометрическим порядком той же реакции в обратном направлении, т.е. в общем случае уь] Например, для рекомбинации атомов [c.153]

По типу реакций химико-технологические процессы делят на простые (см. работы 1,3, 13) и сложные, в которых могут протекать параллельные и последовательные реакции (см. работы 2, 14, 18). Химические процессы делятся на обратимые и необратимые необ-рати . ые процессы протекают в одном направлении. Обратимые процессы могут протекать в зависимости от условий в прямом и обратном направлениях. Необратимые процессы изучаются при разложении природных фосфатов кислотами и в процессах полимеризации и поликонденсации. К типично необратимым относятся также процессы пиролиза топлива, обжиг сульфидного сырья и ряд других процессов, изучаемых в лабораторных работах. К обратимым процессам относятся каустификация содового раствора, фазовые переходы и реакции при карбонизации аммиачно-солевого раствора, окисление диоксида серы и др. [c.7]

Реакция этерификации обратима. Это объясняется тем, что получаемый сложный эфир гидролизуется одновременно образующейся при реакции водой, и поэтому процесс идет в обратном направлении с разложением эфира на кислоту и спирт. При этом, чем больше накапливается воды, тем больше скорость обратной реакции последняя ускоряется и при нагревании, а также под влиянием ионов водорода (стр. 181), вводимых для ускорения прямой реакции. Таким образом, реакция этерификации не доходит до конца, а лишь достигает состояния химического равновесия применение же катализаторов и повышение температуры только ускоряют достижение равновесия. Соотношение всех реагирующих веществ в момент равновесия зависит от строения кислоты и спирта, а также от склонности сложного эфира к гидролизу. [c.182]

Все стадии перечисленных реакций могут идти в прямом и обратном направлениях, т. е. этерификация — равновесная реакция. Обратную реакцию — гидролиз сложного эфира можно подавлять связыванием выделяющейся воды, что приводит к смещению равновесия в сторону образования сложного эфира. [c.382]

Поскольку в уравнение стадии входит (учитывается) одна или несколько молекул исходного вещества или конечного продукта и одна молекула (или часть ее, например радикал, ион и т. д.) промежуточного продукта, то для ребер, примыкающих к одной вершине, промежуточные продукты будут общими. Если в этом случае уравнения стадий по какому-либо циклу графа сложить между собою, принимая стехиометрические числа равными разности чисел прохождений ребра в прямом и обратном направлениях, то промежуточные продукты выпадут из суммы. В результате получим суммарное уравнение скорости реакции, которое можно рассматривать как уравнение, соответствующее маршруту сложной стационарной реакции. Среди множества циклов графа могут быть такие, которые дадут линейно зависимые суммарные реакции. Число линейно независимых циклов, называемых базисными циклами [98], определяется цикломатическим рангом (цикломатическим числом) графа. Обычно механизм сложной реакции изображается плоским графом, для которого цикломатическое число равно числу конечных граней. Края этих граней определяют базисные циклы (базисные маршруты). Очевидно, что базисные маршруты как линейно независимые циклы, образованные конечными гранями, являются минимальными циклами. [c.102]

Формула (157) хорошо согласуется с экспериментальными значениями, найденными для энергии активации многих реакций диссоциации радикалов. Для тех же реакций, энергия активации которых неизвестна, формула (157) позволяет вычислить энергии активации обратимой радикальной реакции, если известен с хорошей точностью тепловой эффект. Так можно было вычислить энергии активации реакций диссоциации третичных изобутильных и винильных радикалов. да и других реакций. Результаты расчета Кр по отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, представлены в табл. 46. Эти результаты также приводят к выводу, что при температурах обычного крекинга реакции присоединения атомов Н к непредельным углеводородам смещены в сторону сложных радикалов, образующихся в результате присоединения атомов Н по месту кратных связей. В тех же условиях реакции диссоциации пропильного и бу-тильного радикалов на молекулы олефинов и СНз-радикалы сильно смещены в сторону продуктов диссоциации, что свидетельствует об их неустойчивости относительно этого направления распада. [c.253]

М, И. Темкин [6J предложил более общий способ описания скорости сложной реакции, основанный на понятии скорость реакции по базисному маршруту . Для формулировки этой величины был введен термин число пробегов . Под числом пробегов стадии понималась разность числа актов стадии в прямом и обратном направлениях. Если число пробегов каждой стадии равно стехиометрическому числу стадий для данного базисного маршрута, можно сказать, что произошел один пробег реакций по этому маршруту. Скорость реакции по базисному маршруту равна числу пробегов по этому маршруту в единичном реакционном пространстве за единицу времени. [c.6]

Поскольку процессы А->В и В->А идут при равновесии каждый независимо от другого, это означает, что если бы один из них и не имел место, то другой должен был бы протекать таким же образом, т. е. через те же стадии (следовательно, вдали от равновесия). Однако следует все-таки учитывать, что для сложных процессов изменение концентраций, необходимое для обращения процесса, в принципе могло бы привести и к изменению последовательности стадий. При рассмотрении кинетических уравнений процессов с учетом влияния обратной реакции принимается вытекающее из принципа микроскопической обратимости условие аналогичной последовательности стадий в прямом и обратном направлениях. [c.25]

Итак, для сложного процесса мы получили выражение, аналогичное соотношению (1.8) для элементарных реакций. Из этого выражения следует, что разность теплот активации сложного процесса, протекающего в прямом и обратном направлении, равна теплоте этого процесса (см. рис. 8) [c.46]

Для сложных реакций с одним маршрутом (или при нескольких маршрутах— для суммарного маршрута) введено понятие скорости в прямом, и обратном, г , направлениях. Наблюдаемая скорость реакции [c.66]

На обратном направлении этого процесса основан прямой синтез сложных эфиров из карбоновых кислот и олефинов. Реакция экзотермична и обратима, причем ее термодинамические характеристики можно рассчитать из последовательности процессов гидратации олефина и этерификации спирта [c.198]

В отсутствие минеральной кислоты реакция и в прямом и в обратном направлении происходит медленно. Сильные кислоты катализируют образование сложных эфиров из спиртов в том случае, если они присутствуют в сравнительно небольшой концентрации. Причину такого затруднения от избытка нетрудно понять из рассмотрения механизма реакции. Сильная кислота, подобная серной, может отдавать протон, присоединяющийся к неподеленным парам электронов уксусной кислоты или метанола [c.351]

СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ. Химическая реакция, отдельные акты к-рой имеют различную хнмич. природу, называется с л о ж и о й. В противоположность этому реакция, все акты к-рой или идентичны в хпмич. отношении, или отличаются друг от друга только направлением превращения, называется простой. К С. р. относятся важнейшие классы реакций — каталитич. процессы как гомогенные, так и гетерогенные (см. Катализ) и цепные реакции (а также параллельные реакции, последовательные реакции и др.). Простая реакция, входящая в сложную как ее составная часть, наз. стадией последней. Если стадия обратима, в ней совмещаются две элементарные реакции — прямая и обратная. [c.453]

Р. X. различают также по тепловому эффекту (экзо- и эндотермич. р-ции, идущие с выделением или поглощением тепла соотв.), механизму (простые и сложные реакции). Важный тип сложных Р. х.— цепные реакции. Р. х., протекающие только в прямом направлеиии, наз. необратимыми протекающие как в прямом, так и в обратном направлениях,— обратимыми. В основу кинетич. классификации м. 6. положена молекулярность реакции (моно-, би- и тримолеку-лярные р-ции) или порядок реакции. По агрегатному состоянию реагентов различают газо-, жидко- н твердофазные Р. X. Еслн реагенты и продукты р-ции находятся в одной фазе, Р. X. наз. гомогенной, если р-ция происходит по иов-сти раздела фаз — гетерогенной. Особую группу составляют топохимические реакции, происходящие на пов-сти раздела тв. фаз реагента и (или) продукта. См. так- [c.499]

В прямом направлении г . к ее скорости в обратном направлении г (об этих понятиях см. Сложные реакции) м. б. выражено ур-нием [c.532]

Кинетические уравнения реакций, состоящих из ряда стадий или протекающих одновременно в нескольких направлениях, могут носить более сложный характер. При рассмотрении элементарных стадий мы могли их скорость представить как разность скоростей элементарных реакций в прямом и обратном направлениях. Отсюда и возникла возможность выражения кинетического уравнения элементарной стадии в виде разности двух кинетических уравнений элементарных реакций, определяемых законом действующих масс. [c.45]

Аналогичную возможность для сложных реакций, протекающих в нескольких направлениях, не всегда удается реализовать. Здесь понятие реакции в прямом и обратном направлениях не имеет уже такого смысла, как для элементарных стадий, и их различить не так просто. Поэтому и кинетические уравнения сложных реакций, в общем случае, не всегда можно сводить к разности кинетических уравнений реакции в прямом и обратном направлениях. В тех случаях, когда это возможно, скорость сложной реакции в дальнейшем будет описываться выражениями -> [c.45]

Приписав каждому из слагаемых смысл кинетического уравнения реакции, соответственно, в прямом и обратном направлениях, можно распространить тогда эту возможность и на некоторые случаи сложных реакций. [c.45]

СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ В ПРЯМОМ И ОБРАТНОМ НАПРАВЛЕНИЯХ [c.193]

Вопрос о скоростях сложных реакций в прямом и обратном направлениях оказывается не столь простым, как для элементарных стадий. В гл. II мы условились в тех случаях, когда это возможно, описывать скорость сложной реакции выражением (II.80), в ко- [c.193]

Живой организм — в целом сложная биологическая система. Он должен рассматриваться в единстве со средой, со всеми факторами и условиями его ассимиляции — диссимиляции. Эта система обычно находится в стационарном состоянии, изменяющемся во времени. Такое состояние в каждый момент существования организма поддерживается потому, что система непрерывно получает свободную энергию из среды в количестве, компенсирующем ее снижение в ходе процесса. В отличие от химического равновесия, которое характеризуется равенством скоростей прямой и обратной реакций, при стационарном состоянии скорость реакции в одном направлении обычно больше, чем в другом, причем разность скоростей в обеих направлениях постоянна во времени, Стационарное состояние и равновесие системы сходны в том смысле, что в обоих случаях система во времени сохраняет свои свойства постоянными но основное отличие двух состояний заключается в том, что при равновесии свободная энергия, достигая минимального значения, далее не изменяется (с1Р = 0), при стационарном же состоянии она изменяется непрерывно, но с постоянной скоростью. [c.66]

В монографиях и учебниках по химической кинетике одни из этих новых вопросов еще не нашли должного отражения, другие — не рассматривались вообще. Всем этим вопросам и посвящена данная монография. Кроме того, в книгу включена специальная глава, в которой исследуется в общем виде взаимосвязь констант скорости прямого и обратного направлений реакции. Эта интересная и практически важная проблема современной физико-химической кинетики относится не только к мономолекулярный, но и к любым другим химическим реакциям. Ряд ее аспектов (применительно к сложным реакциям, к реакциям в неравновесных средах и др.) ранее освещался недостаточно полно. [c.4]

Один из результатов теории — полное решение вопроса о соотношении скоростей сложной реакции в прямом и в обратном направлениях. [c.65]

Стехиометрический порядок у-ой стадии сложной реакции в прямом и обратном направлениях определяется, соответственно, величинами стехиометрических коэффициентов [c.153]

Кинетическая схема сложной химической реакции, стехиометрические коэффициенты и константы скорости стадий в прямом и обратном направлении считаются известными. [c.165]

В качестве примера, иллюстрирующего понятие скорости реакции в одном направлении для случая сложной реакции, вернемся к реакции (34). Согласно (37), ее скорость равна разности двух величин, одна из которых пропорциональна [КаИОг], а другая — [N0] . Естественно считать первую скоростью реакции в прямом направлении (хотя бы потому, что она обращается в О при [N2 = О или при [О2] = 0), а вторую — скоростью реакции в обратном направлении (она обращается в О при [N0] = 0). Применяя уравнение (38), находим, что [c.58]

Простые и сложные реакции. Простыми называются реакции, протекающие в одном направлении и включающие одну элементарную стадию химических превращений. Сложные реакции протекают одновременно и независимо либо в прямом и обратном направлениях — обратимые реакции, либо в одном направлении, но двумя или более путями — параллельные реакции, либо в несколько стадий через промежуточные продукты — последовательные, параллельнопоследовательные реакции. [c.12]

В общем случае, если среди совокупности стадий сложного химического процесса нельзя выделить одну лимитирующую, (т. е. когда скорости всех стадий соизмеримы), то для вывода кинетического уравнения необходимо воспользоваться так называемым методом стационарных концентраций. Сущность этого метода можно показать на том же примере реакции N0 с С1а, если предположить, что равновесие не достигается не только во второй стадии, но и в первой. В стационарном состоянии концентрация промежуточного вещества no ij не изменяется во времени. Это означает, что скорость образования этого вещества (в результате протекания первой стадии в прямом направлении и второй стадии в обратном направлении) равна скорости разрушения этого вещества (в результате протекания первой стадии в обратном направлении и второй стадии — в прямом направлении), т. е. [c.42]

Если скорость обратимой сложной реакции может быть представлена как разность скорости в прямом направлепип и скорости в обратном направлении г , каждая из к-рых выражается ур-нием вида (5), то из ур-ния для отношения г г , приведенного в статье стехиометрическое число, нетрудно получить, что [c.504]

Сформулированные выше выводы о константах скорости прямого и обратного направлений реакций полностью применимы и к диффузионному приближению как частному случаю сложных многоступенчатых реакций, характеризуюпщхся переходами с малым изменением энергии по сравнению с кТ. Согласно [c.198]

Взаимосвязь кинетики прямого и обратного направлений реакции несколько более сложна, если последовательность ступеней реакции разделена границей г = к (или узкой полосой Ак), по одну сторону которой роль среды играет подсистема 1, а по другую — подсистема 2. Статистические суммы Zl исходного вещества (г = 1), промежуточного вещества на указанной границе (г = = к) я конечных продуктов реакции I = т), определенные в однотемпературном газе формулами (38.5) и (38.6), в рассматриваемых условиях имеют вид [c.199]

В указанных условиях ртношение констант (коэффициентов) скорости прямого и обратного направлений реакции равно ее константе равновесия, вычисленной при температуре среды. Эта закономерность свойственна не только одноступенчатым, но и сколь угодно сложным многоступенчатым реакциям. [c.202]

Для простой реакции, в которой имеется только одна стадия, или для отдельной стадии сложной реакции порядок обычно совпадает с молекулярностью. Однако многие реакции протекают в несколько последовательных унимолекулярных и бимолекулярных стадий, и молекулярность полной реакции совсем не обязательно должна совпадать с порядком. Реакции, молекулярность которых больше 2, распространены очень широко, в то время как реакции, имеющие порядок, больший 2, весьма редки. Следует отметить также, что молекулярность и порядок обратной реакции вовсе не должны совпадать с таковыми для прямой реакции. Это соображение особенно важно при рассмотрении метаболических реакций, часто являющихся обратимыми их можно заставить протекать в любом направлении, регулируя концентрации реагентов. [c.15]