Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Реакции переноса гидрид-иона

    Обрыв цепи возможен по реакции переноса гидрид-иона  [c.857]

    Предполагается, что реакции переноса гидрид-иона легко протекают с образованием тех же продуктов, что и при внутренней миграции водорода. Основное отличие состоит в том, что при гид-ридном переносе заряд переходит от одной молекулы к другой, развивая цепную реакцию. Такие цепные реакции играют важную роль при коксообразовании и отравлении катализатора. [c.23]


    Из расчетов Гринсфельдера [4] известно, чю реакция при соединения протона по двойной связи идет с выделением тепла, а реакция переноса гидрид-иона требует преодоления энергетического барьера для Я- третичный ион окт > 13 1п ккал моль). [c.58]

    Из двух возможных внутримолекулярных реакций перенос гидрид-иона в этом случае предпочтителен, так как циклизация альдоля приводит к образованию напряженного четырехчленного цикла. [c.92]

    Реакции переноса гидрид-иона при синтезе алифатических кетонов. [c.40]

    Среди гидридных перемещений важное место занимают реакции переноса гидрид-иона от триалкил(арил)силанов к ионам карбония  [c.172]

    РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА ГИДРИД-ИОНА [c.236]

    Реакции переноса гидрид-иона [c.237]

    Очевидно, что в случае полиэтилена реакция переноса гидрид-иона [c.395]

    Нетрудно предсказать, что легче всего отщепляется в виде гидрид-иона водород, связанный с третичным углеродом, затем водород, связанный со вторичным углеродом, и, в конце концов, водород, связанный с первичным углеродом. Реакция переноса гидрид-ионов наблюдается довольно часто, как можно увидеть из описанных ниже примеров. Она объясняет многие превращения, которые претерпевают алканы и циклоалканы под действием сильных кислот и электрофильных катализаторов. [c.390]

    На первый взгляд восстановление металлами, растворяющимися в протонной среде, кажется процессом, совершенно отличным от уже рассмотренных реакций переноса гидрид-иона, одпако это различие лишь кажущееся. Сразу же приходит мысль, что восстановление растворяющимися металлами аналогично реакциям гидридного переноса является нуклеофильным присоединением на это указывает тип субстратов, восстанавливающихся растворяющимися металлами — карбонильные и сопряженные олефиновые карбонильные соединения и аналогичные циан- и питросоединения. [c.849]

    При низкой кислотности, т. е. при высоких концентрациях бисульфатного иона, преобладающей реакцией является отщепление, сопровождающееся полимеризацией образующегося олефина, однако при высокой кислотности господствует реакция переноса гидрид-иона, которая не требует участия кислот или оснований (см. разд. IV). Ясно, что бисульфатный ион ведет себя как основание в реакции отщепления, которая поэтому подавляется при увеличении кислотности среды. На основании аргументов, изложенных в разд. I, можно сделать вывод о том, что скорости таких реакций отщепления должны быть весьма чувствительными к изменениям в нуклеофильности реакционной среды однако практически ничего не известно об относительной чувствительности скоростей конкурирующих реакций отщепления и замещения карбониевых ионов к изменениям этого параметра (см. [1681). [c.62]


    Примеры межмолекулярных реакций переноса гидрид-иона [c.62]

    Реакции переноса гидрид-иона с участием алкильных катионов, естественно, являются значительно более быстрыми. Реакции изопентана с хлористыми изопропилом и трет-бутилом и бромистым алюминием, приводящие к образованию бромистого трет-амила и пропана или изобутана, заканчиваются примерно за 0,002 сек [33]. Они сопровождаются перегруппировками и распадом  [c.63]

    В этих условиях первичные и вторичные алкильные карбониевые ионы атакуют алифатические углеводороды, которые могут дать вторичные или третичные карбониевые ионы, но более устойчивые третичные карбониевые ионы реагируют преимущественно с теми углеводородами, которые дают третичные или резонансно стабилизованные первичные или вторичные ионы. В 97%-ной серной кислоте все описанные реакции переноса гидрид-иона включают атаку третичными карбониевыми ионами [66], [c.63]

    Реакции переноса гидрид-иона играют важную роль в катионной полимеризации. Они выступают как процессы передачи цепи при полимеризации, например, пропилена и бутена-1  [c.64]

    Посредством близких реакций могут образовываться ароматические соединения из соответствующих гидроароматических соединений. Примером является образование антрацена (а не дигидроантрацена) при реакции бензилового спирта с толуолом и дифенилметаном по Фриделю — Крафтсу [71]. Через реакции переноса гидрид-иона протекают дегидрогенизация с помощью хинонов [72], а также дегидрогенизация в условиях каталитического крекинга парафинов [73]. [c.65]

    Аналогичным образом протекает алкилирование изобутана высшими оле-финами [133]. В некоторых случаях карбониевые ионы, образующиеся на стадии присоединения, подвергаются дальнейшим реакциям с олефином прежде, чем они разрушаются путем реакции переноса гидрид-иона. Так, при алкилировании изобутана пропиленом в присутствии хлористого водорода и хлористого алюминия при —30° образуется 42% гептанов и 20% деканов [134]. Влияние структуры реагентов и условий реакции находится в полном соответствии с вышеуказанным цепным механизмом. Легкость, с которой различные олефины алкилируют изобутан, возрастает в том же порядке, что и скорость, с которой эти олефины образуют карбониевые ионы  [c.78]

    Можно отметить, что реакции алкилгалогенидов с изопарафинами в подобных условиях идут по такому же пути в отсутствие добавленных олефинов некоторые из третичных карбониевых ионов, образующихся при практически необратимых реакциях переноса гидрид-иона, подвергаются отщеплению с образованием олефинов, которые затем алкилируются оставшимися катионами. Так, при реакции изобутана с хлористым изопропилом и хлористым алюминием при 40° с высоким выходом образуются пропан и октаны [135]. [c.79]

    Крекинг продолжается по этому пути до тех пор, пока распад остающихся карбониевых ионов не станет энергетически невыгодным в применяемых условиях, когда эти частицы разрушаются в результате реакций переноса гидрид-иона или отщепления. Табл. И показывает, что распад катиона [c.81]

    Структурные исследования позволили дать ясное и вполне разумное с химической точки зрения описание стереохимических и каталитических условий протекания реакции переноса гидрид-иона. В трех из рассмотренных примеров присутствует кислотноосновный катализатор, который образует водородную связь с карбонильной или спиртовой группой субстрата, способствует его правильной ориентации и стабилизирует переходное состояние [схема (12.18)]. [c.360]

    Если все Же реакции (146) имеют значение в случае серной кислоты, следует учитывать и реакции переноса гидрид-ионов от других изоиарафинов (триметилпентаны и легкая фракция) однако прямых Доказательств участия этих углеводородов в реакциях нет. [c.126]

    Реакция Канниццаро. Диспропорционирование альдегидов, не содержащих а-водородных атомов (т. е. таких как, например, РЬСНО, СН2О и Rз HO), в присутствии концентрированной щелочи до аниона кислоты и первичного спирта, по-видимому, также является реакцией переноса гидрид-иона. В простейшем случае скорость реакции характеризуется зависимостью [c.208]

    Количественное изучение этих процессов показало, что скорость реакций переноса цепи выше, чем реакций роста. После переноса гидрид-иона а-олефин остается связанным с титаном сравнительно прочной связью, и скорость его вытеснения этиленом мала по сравнению со скоростью переноса этильного аниона к а- или р-углеродному атому комплексно связанного а-олефина (отношение вытеснение/перенос = 7з) В отсутствие СНзАЮЬ трихлорид СНзТ1С1з малоактивен в олигомеризации и дает лишь линейные олигомеры этилена. Следовательно, соединение алюминия способствует реакции переноса гидрид-иона В большей степени, чем реакции роста цепи. [c.183]

    СвН5)зС+ВР7, К-бромсукцинимида и т.д. Таким образом, реакция переноса гидрид-иона [уравнение (28.3)1 является обратимой. [c.178]


    Большинство обших теоретических выводов об изотопных эффектах водорода должны быть одинаково справедливыми и для реакций переноса гидрид-ионов или атомов водорода. Изучение этих классов реакций позволило получить много дополнительных связей о туннельных поправках. Некоторые из них будут кратко рассмотрены ниже. Начнем с реакций в растворах. Полагают, что реакции окисления включают в качестве одной из стадий перенос гидрид-иона. Большие изотопные эффекты были обнаружены в реакции окисления 1-фенил-2,2,2-трифторэтанола перманганатом калия [29, 84] йн/йт>=16, к 1кР = Ъ7 25 °С. Энергии активации этой реакции измерены не точно, но на основании имеюшихся данных можно полагать, что а— а =2,3 ккал/моль, Лд/Ла=3,0. Окисление 1-фенил-2,2,2-трифторэтанола и аналогичных соединений хромовой кислотой в среде водной уксусной кислоты также характеризуется довольно значительными изотопными эффектами. Наибольший изотопный эффект ну °=12,9 найден в реакции окисления 3,5-динитрофенила [85]. Данные [86], полученные при изучении окисления СРзСН(0Н)0-парманганатом калия (кР к = А, при 25 °С, [c.335]

    Реакция переноса водорода с участием олефина и продукта присоединения бензильного карбаниона и олефина может сопровождать реакцию алкилирования боковых цепей. В результате будут образовываться алканы и арилалкены [19]. Данная реакция переноса гидрид-иона может осуществляться путем элиминирования гидрид-иона из продукта присоединения карбаниона с последующим присоединением гидрид-иона к олефину (реакция 6). Степень этой побочной реакции, вероятно, зависит в значительной мере от жесткости выбранных условий реакции. [c.357]

    Сравнивая скорости гидридного переноса, необходимо учитывать и другие валяные факторы. Так, величина log/г для реакции переноса гидрид-иона от ксантена к различным триарилме-тил-катионам, является линейной функцией Др7(к+, т. е. отрицательного логарифма константы равновесия для реакции [c.259]

    Данных, утверждающих, что изотопные эффекты могут быть полезны для разграничения механизмов, которые включают перенос протона, атома водорода или гидрид-иона, пока нет. Как иллюстрируют приведенные выше примеры, интервал наблюдаемых величин изотопных эффектов для переноса протона и атома водорода достаточно широк, и величины изотопных эффектов не обнаруживают устойчивого различия между этими двумя типами реакций. Реакции, включающие перенос гидрид-иона изучены менее тщательно, однако в реакции переноса гидрид-иона от циклогептатриена на ди-и-анизилфенилметил-катион были обнаружены изотопные эффекты в области йн//св = 5 [69]. [c.216]

    Предполагается, что эти ионы образуются при бистро устанавливающемся равновесии между молекулой альдегида и гидроксильными ионами поэтому концентрации одно- и двухзаряженных ионов пропорциональны соответственно [Альдегид][0Н"1 и [АльдегидЦОН ] . Считается также, что отщенле-) ие гидрид-иона от каждого из этих анионов не может происходить путем мономолеку.тярной реакции перенос гидрид-ионов возможен лишь бимолекулярным путем к соответствующему акцептору, особенно к карбонильному углеродному атому другой молекулы альдегида. Наблюдаемым скоростям реакции соответствуют следующие уравнения  [c.849]

    Известно много реакций, в которых от одного углеродного атома к другому переносится атом водорода вместе с парой электронов. Этот процесс может быть меж- или внутримолекулярным. Некоторые примеры межмолекуляр-ных реакций переноса гидрид-иона приведены в табл. 7. Внутримолекуляр- [c.62]

    Если образуется гидрид металла, не способный взаимодействовать с ненасыщенным мономером (например, Ы Н), то по мере его накопления анионная полимеризация затухает. При образовании гидрида металла, способного присоединять молекулу мономера (например, А1Нз) реакция переноса гидрид-иона является типичным случаем переноса цепи. [c.192]


Смотреть страницы где упоминается термин Реакции переноса гидрид-иона: [c.195]    [c.83]    [c.83]    [c.101]    [c.54]    [c.62]    [c.78]   
Смотреть главы в:

Механизмы органических реакций -> Реакции переноса гидрид-иона




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Гидрида перенос

Гидриды ионные

Ионное без переноса

Перенос гидрид-иона



© 2025 chem21.info Реклама на сайте