Образование связи в гидридах металлов

Таким образом, свойства водородных соединений неметаллов, как и свойства их гидратов окислов, зависят от зарядов и радиусов ионов. Это наглядно представлено в таблице И. Водородные соединения в ней размещены в таком же порядке, как размещены образующие их элементы в периодической системе. Рассекающие таблицы линии последовательно — слева направо — отграничивают а — гидриды металлов от летучих водородных соединений неметаллов, б — водородные соединения неметаллов с малой полярностью связей от соединений с высокой полярностью, в — водородные соединения, реагирующие с водой с образованием щелочи или с кислотами с образованием солей (NH3 и РНз), от водородных соединений, реагирующих с водой с образованием кислот, г —слабые кислоты от сильных кислот. [c.119]

Химические свойства. В соединениях водород всегда одновалентен. Для него характерна степень окисления +1, нов гидридах металлов (см. ниже) она равна—I. Молекула водорода состоит из двух атомов. Связь одного атома водорода с другим атомом объясняется образованием обобщенной пары электронов (или общего электронного облака, стр. 77) [c.204]

Амиды, как правило, очень устойчивы к восстановлению, и эффективны здесь только очень сильные восстановители, такие как гидриды металлов, натрий в жидком аммиаке (восстановление по Берчу) и процесс электролиза. Наибольшее применение среди вышеприведенных реагентов нашли гидриды металлов. Восстановление амидов обычно протекает по двум независимым направлениям, в зависимости в первую очередь от реагента и в меньшей степени от типа амида. По первому из этих направлений амидный карбонил восстанавливается до метиленовой группы с образованием амина направление (а) на схеме (182) . По второму направлению происходит расщепление связи С (О)—N и образуются амин и альдегид, который может далее восстанавливаться до спирта направление (б) на схеме (182) . Оба направления используются в синтезе, и при правильном подборе реагента и условий реакции обычно удается получить высокие выходы основного продукта. Эти данные обобщены в недавно опубликованном обзоре 11102]. [c.485]

Прилипание к поверхности часто сопровождается химической реакцией. На этом, в частности, основан метод плазменной пассивации поверхности металлов, когда металл при взаимодействии с атомами азота покрывается пленкой инертного нитрида металла. При взаимодействии Н с поверхностью металлов — катализаторов гидрирования — N1, Р1, <1 происходит разрыв Н—Н-связи и образование поверхностных гидридов металлов. Прилипание к поверхности жидкости сопровождается растворением в ней и возможными химическими реакциями в объеме жидкой фазы. [c.117]

В наше время изучено много электрохимических реакций с участием органических соединений, происходящих на катоде и сопровождающихся образованием металлоорганических соединений. На основе данных этих работ можно сделать заключение, что восстановление органических соединений с образованием связи углерод— металл протекает не одинаково и механизм возникновения связи зависит от строения органического вещества. Согласно этим взглядам, увлекать металл в раствор в виде металлоорганического соединения могут и радикалы, и анионы, и промежуточные комплексы, адсорбированные на катоде. А может быть, инициаторами перехода металла в раствор являются его соединения с водородом, гидриды, которые вступают затем в реакции с органическими веществами, превращаясь в металлоорганические соединения. [c.120]

Термич. устойчивость для соед. металлов III и IV гр. уменьшается с увеличением номера периода, а также при переходе к соед., образующим более стабильные карбанионы напр., ароматические М. с. более устойчивы, чем алифатические. С уменьшением полярности связи М—С увеличивается склонность М. с. к гомолитич. распаду с образованием радикалов и продуктов их превращений напр., соед. Li, Mg, Al, содержащие в молекуле алкильные группы, при нагр. разлагаются, давая алкен и гидрид металла, а соед. Hg, Pb и др. выделяют металл и своб. радикалы. [c.45]

Гораздо больше недостает термохимических данных для Сак Уже для N1, который наиболее изучен, сюда относится Сак для связей N1—С, N1—Ы, N1—В и т. д. Для других металлов значений Сак еще меньше, чем для N1. Поэтому необходимо поставить работы по экспериментальному нахождению теплот образования соответствующих гидридов, карбидов, нитридов, боридов и т. д. металлов, применяемых в катализе. При этом такие вещества совсем не должны быть промежуточными веществами в каталитических реакциях. Знать их теплоты образования нужно для подстановки в уравнения (1.9) и (1.10) или соответственно (3.2). Нестабильность промежуточных образований учитывается дальнейшим применением уравнений (1.12) и (1.13) к результатам, получен- [c.62]

Рис. 7. Сравнение каталитической активности [металлов в реакции синтеза I аммиака при 450° С и теплот образования соответствующих гидридов (величины ц рассчитаны на 6 связей и N2)

Рассмотренные процессы переноса водорода, по-видимому, включают целую цепь различных реакций. На некоторой начальной стадии должно происходить отщепление водорода от восстановителя, например муравьиной кислоты или изопропилового спирта. На следующих этапах получающийся гидрид металла может присоединиться к ненасыщенной системе, давая комплексы типа IX и X. Конечной стадией процесса должно быть гидролитическое расщепление а-связи между металлом и органической группой. Последняя реакция может включать образование дополнительной металл-гидридной связи, хотя это и не обязательно. Эффективность каждой из этих стадий и всей последовательности реакций в целом будет, естественно, зависеть от природы металла, окружающих его лигандов, строения субстрата, характера донора водорода и условий процесса. Понятно, таким образом, почему эти реакции переноса водорода столь специфичны. [c.76]

В настоящее время существует несколько точек зрения относительно механизма миграции двойной связи олефинов под влиянием комплексных металлоорганических катализаторов [39]. Высказаны предположения, что реакция протекает через промежуточное образование я-аллильных комплексов, карбенов или о-алкильных производных металлов, получающихся в результате присоединения олефина к комплексным гидридам металлов. Механизм позиционной изомеризации ВНБ в ЭНБ в присутствии каталитических систем типа Циглера-Натта не рассматривался ни в одной из опубликованных ранее работ. Возможный механизм изомеризации представляется следующим уравнением [c.77]

Каталитическое восстановление пиридиниевых солей в пиперидины проходит с исключительной легкостью. Пиридиниевые соли подвергаются также гид-ридному восстановлению при использовании комплексных гидридов металлов [187], формиатов [188] и восстановительной системы литий — жидкий аммиак [189]. При восстановлении боргидридом натрия в присутствии протонной кислоты преимущественно образуются тетрагидропиридины аллиламинного строения, т. е. двойная связь локализована в 3,4-положении. Такой циклический аллиламин образуется в результате присоединения гидрнд-иона первоначально по положению 2, протонирования енамина по -положению и присоединения еще одного гидрвд-иона. При таком восстановлении всегда образуется некоторое количество полностью восстановленного соединения, и его содержание увеличивается с увеличением объема заместителя при атоме азота, поскольку это повышает вероятность первоначальной атаки гидрид-ионом по положению 4 с образованием диенамина, способного к двум последовательным процессам протонирования — присоединения гидрид-иона, описанным выше. При восстановлении 3-замещенных пиридиниевых солей образуются 3-замещенные 1,2,5,6-тетрападропиридины. Необходимо соблюдать осторожность при разложении комплекса амин — боран, который может образовываться на заключительном этапе такого восстановления [190]. В смеси 1,4-дигидро-1-метил- и 1,2-дигидро- [c.134]

В гл. 1 описана общая картина процесса каталитического гидрирования. В ее основе лежит реакционная последовательность, включающая присоединение гидрида металла к олефиновой связи и следующее за этим внедрение гидрида по образованной таким образом а-связи углерод — металл. Однако детальный механизм реакций рассмотрен не был. [c.36]

Образование этих продуктов можно объяснить элиминированием нз интермедиата 9 Н(а) или Н(е). Удалось также выяснить, что присоединение гидрида металла к еновой связи в 8 может вести к аддуктам 9 или 12 и что элиминирование одного из водородов Н(г) из 12 таклсе может приводить к цис- или транс-пентену-2. [c.96]

Соединения металлов с водородом, называемые гидридами, являются преимущественно ионными, В гидридах щелочных металлов, например КН или NaH, происходит перенос отрицательного заряда к атому водорода. Гидриды щелочных металлов обладают кристаллической структурой типа Na l (см. гл. 1). В соединениях ВеН , MgHj и AIH3 обнаруживается своеобразный тип связей с мостиковыми атомами водорода. В кристаллах этих соединений каждый атом Н равноудален от двух соседних атомов металла и образует между ними водородный мостик. Во всех случаях, когда на атомах Н имеется избыточный отрицательный заряд, он используется для образования второй связи с еще одним атомом, если у последнего имеются неиспользованные возможности образования связей. Отрицательно заряженные атомы Н имеются и в NaH, но в данном случае [c.318]

Предполагается, что такое асимметрическое деитерирование протекает в два этапа, причем вначале происходит присоединение гидрида к олефнну, что приводит к образованию связи родия с алкилом. Связь металла с алкилом быстро расщепляется при [c.99]

Гидридами металлов называют их соединения с водородом, в которых последний играет роль электроотрицательного элемента (окислительное число —1). По своему характеру гидриды металлов разделяются на три группы. Первую составляют гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, образованные ионной связью. Вторую — гидриды металлов В-групп интерметаллидного характера. Наконец, третья группа охватывает гидриды алюминия и металлов IVA- и VA-rpynn с ковалентным типом связи. [c.19]

Все металлоподобные гидриды обладают собственным кристаллохимическим строением (в отличие от твердых растворов водорода в металлах) и свойствами, типичными для металлов металлическим блеском, значительной твердостью. Многие из них являются жаропрочными и коррозионностойкими веществами. По механическим свойствам металлоподобные гидриды уступают металлам, так как они более хрупки. Плотность этих гидридов меньше плотности исходных металлов, а энтальпии образования больше, чем у солеобразных гидридов, например для 2гН АН", oos = =—169,6 кДж/моль. В металлоподобных гидридах часть атомов водорода отдает электроны в зону проводимости металла, а электроны остальных атомов образуют с неспаренными электронами металла ковалентные связи. Последние и являются причиной увеличения твердости при образовании металлоподобных гидридов по сравнению с исходными металлами. Эти представления хорошо согласуются с фактом миграции водорода к катоду при длительном пропускании постоянного электрического тока, а также с уменьшением магнитной восприимчивости гидридиых фаз из парамагнитных металлов. [c.104]

Химические свойства. В соединени. х водород всегда одновалентен. Для него характерна степень окисления 4-1, но в гидридах металлов (см. ниже) она равна—1. Молекула водорода состоит из двух атомов. Возникновение связи между ними объясняется образованием обобщенной пары электрюнов (или общего элe .тpoннoгo облака) [c.195]

Большая группа элементов (многие переходные металлы) образует гидриды с преимущественно металлическим характером связи. Все они являются фазами внедрения. Состав большинства металлоподобных гидридов отвечает формулам ЭН, ЭН2. Иногда встречаются и гидриды состава ЭН3. Соотношение элементов в формульных единицах не зависит от природы металла, правило формальной валентности здесь не соблюдается, а состав определяется общими закономерностями образования фаз внедрения. Водород способен внедряться не только в октаэдрические пустоты плотноупакованных структур, что отвечает составу АВ, но и в тетраэдрические (состав АВ2). Если же атомы водорода занимают и октаэдрические, и тетраэдрические пустоты, реализуется состав АВд. Поскольку в реальных условиях водород может занимать лишь часть пустот соответствующего типа, указанные составы являются предельными и возможно отклонение от них в сторону недостатка водорода. Поэтому все металлоподобные гидриды являются односторонними фазами переменного состава ЭН1-2 , ЭН2-1, ЭНз- . Переходные металлы 4-го периода с кайносимметричной 3rf-оболочкой, во-первых, растворяют водород, а во-вторых, образуют фазы внедрения. При этом первая четверка 3d-металлов (Ti — Мп, взаимодействие скандия с водородом не изучено) хорошо растворяет водород в твердом состоянии, но образуют лишь по одному гидриду. Металлы УП1В-группы (Fe, Со, Ni), напротив, плохо растворяют водород, но образуют по нескольку гидридов. Взаимодействие с водородом первых пяти элементов 5-го и б-го периодов подчиняется тем же закономерностям — образование ограниченных твердых растворов и гидридов. Исключением является молиб- [c.269]

Другим методом образования связей с урьма — металл является реакция триэтилстибина с гидридами металлов (схема 96) [72]. Этот метод был применен и для получения трис(триэтилстаннил)-висмута из триэтилоловогидрида и триэтилвисмута [73]. И, наконец, известны многочисленные соединения, содержащие связанные с сурьмой нли висмутом атомы переходных металлов. Примеры использования одного из наиболее распространенных синтетических методов даны в схемах (97) — (100) [74, 75]. [c.238]

В случае гидридного механизма им место стадия Р-водо-родного элиминирования в промежуточном" мётайлоалкоксидном комплексе, которая приводит к образованию гидрида металла и ка1>бонильного соединения. Кислород реагирует с гидридом металла, возможно, встраиваясь по связи М—Н, образуя пероксид водорода, и возвращает катализатор в каталитический цикл. [c.621]

Для реакций миграции двойной связи в алкенах (т. е. миграции атомов водорода) под действием гомогенных катализаторов на основе переходных металлов было установлено два основных механизма. Первый из них заключается в присоединении алкена к гидриду металла с образованием металлалкильного производного [8] с последующим -элиминированием, приводящим к изомерному алкену [схема (5.7) дополнительные лиганды для простоты опущены]. Типичными примерами реакций изомеризации, протекающих по этому механизму, являются реакции, катализируемые соединениями родия. [c.175]

Реакции монооксида углерода с алкенами и водой (гидрокар-боксилирование) [схема (6.25)] катализируются многими комплексами переходных металлов, в том числе Со2(СО)в, N1(00)4 и Н2Р1С1б/5пС12. Однако во всех случаях предполагают, что действующей каталитической единицей является гидрид переходного металла, и реакция протекает путем внедрения алкена по связи металл—водород, за которым следует внедрение монооксида углерода в образовавшуюся связь металл — углерод и, наконец, расщепление ацильного комплекса водой с образованием карбоновой кислоты и гидрида металла [схема (6.26)]. [c.199]

Следует также форсировать работы но определению тенлот образования гидридов, нитридов, сульфидов, боридов металлов и аналогичных соединений, а также алкоголятов и солей органических кислот в зависимости от их строения и от природы металла, т. е. тех веществ, которые теория промежуточных соединений считала промежуточными в катализе. Из этих данных, с соответствующими поправками, можно найти энергии связей с металлом, и затем применять их для расчета по уравнениям мультиплетной теории. [c.14]

В связи с этим отмечалось [ПО], что метанол, уксусная кислота и диметилформамид являются подходящими, растворителями благодаря их свойству стабилизировать протон и способности промотировать образование гидридного производного ацетилацетоната металла. Было предположено, что первой стадией реакции является вытеснение метанолом одного из аце-тилацетонатных лигандов. Далее происходит гидрогенолиз промежуточного сольвата и образование гидрида металла. Присоединение гидрида к двойной углерод-углеродной связи и последующий гидрогенолиз протекают в соответствии с механизмом, предложенным Слоуном и сотр. [100]. [c.152]

В процессе присоединения этилена атом водорода переходит от этилена к бутадиену. В одном из возможных механизмов такого переноса предполагается участие промежуточного гидрида металла [78, 97, 98]. Бутадиен в цисоидной- конфигурации связывается с этим гидридным комплексом, затем аддукт превращается в бутенильный комплекс с координированной молекулой этилена. Взаимодействие между этиленовым и бутенильным фрагментами приводит к образованию гексен-4-ильной группы, соединенной с металлом а- или я-связью. И наконец, отщепляется молекула г(мс-гексадиена-1,4, и комплекс свободен для следующего цикла. [c.207]

Открыта новая реакция трихлоргермана с галогенпроизводными углеводородов, ведущая к полз ению с хорошим выходом алкенил- или алкилтрихлоргерманов. Этот путь образования связи Ge—С принципиально новый, так как гидриды кремния, олова и других металлов реагируют в аналогичных условиях исключительно по схеме восстановления, т. е. образования углеводородов. [c.152]

Низкая каталитическая активность очень устойчивых комплексов МА находит и другое объяснение низколежа щие орбитали металла использованы на образование связи М—А и не могут принимать электроны от молекулы водорода или гидрид-иона [74]. [c.135]

Методы образования связей С—Н будут описаны в последующих главах здесь же будет упомянут один метод, включающий нуклеофильное замещение. Успехи в химии гидридов металлов со времени второй мировой войны дали в распоряжение химиков большое число нуклеофильных реагентов, способных отдавать гидрид (Н ) самым разнообразным органическим веществам. Наиболее широко применяемым представителем этой группы до сих нор был литиг[алюминийгидрид. [c.221]

Реакции с металлами побочных подгрупп I—VIII групп периодической системы приводят к образованию металлоподобных гидридов — твердых веществ с металлическими свойствами, соединений или нестехиометрических твердых растворов. Металлоподобные, или металлообразные гидриды — этО в основном твердые растворы водорода в металлах. По свойствам и характеру химической связи эти гидриды сходны с металлами. К гидридам этой группы относятся и двойные металлические гидриды переменного состава,, например ИРеШ. [c.53]

В большинстве реакций восстановления к кетону формально присоединяются два электрона и два протона и образуется вторичный спирт. Основными классами используемых реагентов являются водород в присутствии катализатора, комплексные гидриды металлов, растворенные металлы и вещества, переносящие водород. Реакции дезоксигенирования превращают кетоны в алканы или алкены. Одноэлектронное восстановление приводит к образованию анибн-радикалов, димеризация которых дает пинаконы (1,2-диолы, см. разд. 4.1.2.3). Если карбонильная группа сопряжена с олефиновой двойной связью, восстановление может затрагивать одну, или другую, или обе группы. Электроотрицательные уходящие группы в а-положении к карбонильной функции в процессе восстановления часто замещаются водородом. [c.650]

Таким образом, имеются экспериментальные доказательства существования гидридоолефиновых комплексов металлов и продукта присоединения гидрида металла к алкеновой связи, что приводит к образованию металлалкиль-ного интермедиата [11]. Очевидно, что при использовании как этих гомогенных, так и гетерогенных катализаторов методом гидрирования можно ввести метку в самые разнообразные соединения [4-9] (табл. 19.1.1, рис. 19.1.1). [c.488]

Однако В настоятцее время интерес сосредоточен на том, какие именно электроны металла участвуют в образовании связей Ме Н и какие особо расположенные атомы металла на поверхности способны к образованию гидридов . Некоторые данные по хемосорбции приведены в табл. 5. [c.32]

Твердые полиэтилен и полипропилен могут быть получены на катализаторах, приготовленных путем взаимодействия алюмогидрида металла, например алюмогидрида лития или алюмогидрида кальция, с тригало-генидом бора [268]. Соотношение реагентов при этом должно быть достаточным для поддержания атомного отношения А1/В по крайней мере равным единице. Взаимодействие комплексного гидрида металла с галогенидом бора приводит, по-видилюму, к частичному восстановлению последнего с образованием высокоактивных катализаторов. Возможно, что это связано с комплексообразованием. [c.112]

В состав такого сложного катализатора входят соединения какого-нибудь металла IV—VHI групп периодической системы, т. е. элементов с незаполненной промежуточной оболочкой, находящегося не в максимальной, а в более низкой степени окисления, и металлалкил или гидрид металла. Они могут ассоциироваться с образованием комплексов, которые в некоторых случаях встречаются как поверхностные соединения., В таких соединениях связи металл — водород или металл — алкил находятся в сильно поляризованном виде с электронным смещением в направлении образования карбениат -анионов или гидрид-ионов. [c.250]

Таким образом, имеется экспериментальное доказательство существования гидридоолефиновых комплексов металлов и присоединения гидрида металла к алкеновой связи, ведущего к металлалкильному интермедиату. Остается выяснить стереохимию этой реакции присоединения и последующего гидрогено-лиза металлалкила с образованием алкана. [c.37]