Макроэлектроды

Рис. 7.3-5. Ион-селектив-ные электроды, о —микроэлектрод-, б — мембранный макроэлектрод.

При помощи полярографического метода обычно изучаются вещества, способные к электровосстановлению, реже — вещества, окисляющиеся при электролизе. Обычная область концентраций анализируемых веществ составляет 10 — 10 моль/л. Электролиз проводят в полярографической ячейке, состоящей из сосуда — электролизера и двух электродов. Микроэлектродом является ртуть, вытекающая каплями из тонкого стеклянного капилляра (ртутный капающий электрод), макроэлектродом служит либо слой ртути на дне электролизера, либо внешний стандартный электрод, чаще всего насыщенный каломельный электрод. Обыкновенно микроэлектрод функционирует в качестве катода, на котором происходит электрохимическое восстановление анализируемого вещества. [c.154]

Поведение нитрата изучалось путем измерения потенциала платинового макроэлектрода в зависимости от тока реакцию проводили наложением напряжения на электроды в ячейке, в кото- [c.158]

Учитывая малые размеры микроэлементов, радиус которых обычно определяется величиной 10" — 10 см, и такой же порядок расстояния между электродами, имеются все основания к тому, чтобы вывод о незначительном влиянии омического фактора на работу макроэлементов, покрытых тонкими слоями электролитов, распространить и на микроэлементы. В самом деле, если доля омического падения потенциала для макроэлектродов, отстоящих друг от друга на 0,25 мм, составляет в тонких слоях всего лишь 4—6%, то в элементах с аналогичными электродами, но разделенными расстоянием в 10 и 10 см, омическое падение потенциала будет ничтожным. Поэтому работа коррозионных элементов будет определяться главным образом поляризацией. [c.149]

Химический анализ раствора в полярографии проводится при помощи кривых напряжение — сила тока. Их снимают в специальной ячейке, в которой одним из электродов служит капельный ртутный электрод, а другим — какой-либо практически пе поляризуемый электрод, чаще всего ртуть. Ртуть находится на дне ячейки и имеет очень большую поверхность по сравнению с поверхностью ртутной капли. Так как сила тока, текущего через полярографическую ячейку, мала (порядка (10 а) и сопротивление самой ячейки незначительно, то омические потери напряжения оказываются ничтожными. Плотность тока на макроэлектроде благодаря большой поверхности тоже невелика и не вызывает заметного изменения его потенциала. В то же время площадь поверхности капли не превосходит 0,1 см , поэтому плотность тока будет здесь в сотни раз больше и может вызвать значительное отклонение ее потенциала от равновесного значения. Фактически все увеличение (или уменьшение) напряжения на полярографической ячейке с силой тока [c.403]

Одним электродом служит ртуть, вытекающая в исследуемый раствор капельками с постоянной скоростью из очень тонкого отверстия стеклянной капиллярной трубки (капельный ртутный электрод). Вторым электродом служит слой ртути с большой поверхностью на дне электролитического сосуда (макроэлектрод). Электроды соединяют с источником постоянного тока и постепенно повышают напряжение. При этом наблюдают за изменением силы тока / в зависимости от приложенного напряжения V. [c.64]

На ртутном макроэлектроде, ввиду его большой поверхности, поляризация отсутствует (плотность тока обратно пропорциональна поверхности), и его потенциал остается в процессе электролиза постоянным. [c.64]

Наибольшее распространение получили ртутные электроды. Одним электродом служит ртуть, вытекающая в исследуемый раствор капельками с постоянной скоростью из очень тонкого отверстия стеклянной капиллярной трубки (капельный ртутный микроэлектрод). Вторым электродом служит слой ртути на дне электролизера, имеющий по сравнению с капельным ртутным электродом гораздо большую поверхность (макроэлектрод). [c.30]

Электрод сравнения и вспомогательный электрод. Для двухэлектродного режима важно, чтобы площадь поверхности металлического проводника в электроде сравнения превышала площадь индикаторного электрода не менее чем в 100 раз. В этом режиме используют в виде электродов сравнения ртутные макроэлектроды, пластины графита, пластинки из серебра (например, в хлоридных растворах) и др. В этом режиме при выборе конструкции электрода сравнения необходимо учитывать его омическое сопротивление. Оно не должно превышать 100 Ом. В трехэлектродном режиме электрод сравнения подключают в практически бестоковую цепь обратной связи, и его сопротивление не имеет значения. Поэтому в качестве таких электродов применяют хлорсеребряные и каломельные электроды сравнения для потенциометрии, например, с контактом через фильтр из стеклянных волокон, каломельные электроды с мостиками, заполненными электролитом (рис. 5.15) и т. д. При этом в качестве вспомогательного электрода [c.88]

Величина о в рассматриваемой системе [12П такова, что скорость процесса в стационарных условиях работы макроэлектрода независимо от перенапряжения является диффузионно-контролируемой. [c.352]

Плотности тока на торце, рассчитанные по уравнению (135), намного превышают плотности тока на макроэлектроде в этих условиях активационное перенапряжение становится значительным. Диффузионное перенапряжение для данного радиуса торца можно подсчитать по уравнению (134). Если общее перенапряжение роста дендритов является суммой только активационного и диффузионного перенапряжений, то скорость должна быть наибольшей на дендритах с наименьшими радиусами активационное перенапряжение приобретает в этом случае первостепенное значение. Если взять типичные токи обмена (при осаждении серебра на серебре в расплавленных солях при температуре около ЗОО ), то при гу а < 0,01 т]а радиус составляет 5-10 см. При радиусах этого порядка величин обратимый потенциал искривленного торца дендрита значительно отличается от потенциала плоской поверхности. На основании уравнения, определяющего зависимость давления пара от радиуса кривизны поверхности, отклонение от обратимого потенциа- [c.353]

Диффузионные ограничения часто определяют кинетику процессов препаративного электросинтеза органических соединений на макроэлектродах. Практический интерес представляет проведение процесса при постоянном потенциале электрода, когда скорость процесса лимитируется скоростью подвода органического вещества к электроду. [c.9]

Полярографический метод основан на определении зависимости сила тока—потенциал при электролизе раствора исследуемого вещества в определенных условиях в специальном электролизере. Электродами служат капельки ртути, вытекающие с постоянной скоростью из стеклянного капилляра (капельный ртутный электрод, микроэлектрод), и слой ртути, налитый на дно электролизера (макроэлектрод). В процессе электролиза потенциал макро- [c.10]

В настоящее время твердые микро- и макроэлектроды все шире и шире внедряются в практику полярографии. [c.18]

Заметим также, что для получения сравнимых значений потенциала капельного электрода (а следовательно, и Е .,) лучше всего вести полярографирование,. используя внешний электрод сравнения (нормальный или насыщенный каломельный электрод), и таким образом всегда получать значения потенциала полуволны относительно нормального или насыщенного каломельного электрода, а не относительно макроэлектрода, потенциал которого может сильно изменяться в зависимости от природы и концентрации фона. [c.27]

Полярография является электрохимическим методом, основанным на измерении токов, протекающих при известной разности потенциалов через ячейку, содержащую раствор электррактивных веществ. Одним из электродов этой ячейки в полярографическом эксперименте является какой-либо микроэлектрод, обычно ртутный капельный электрод, вторым электродом служит слой донной ртути ячейки либо внешний стандартный электрод (чаще всего насыщенный каломельный электрод). В процессе электролиза макроэлектрод вследствие своей большой поверхности не поляризуется из-за малой плотности тока на нем. Поляризация под влиянием приложенной внешней электродвижущей силы происходит практически исключительно на микроэлектроде. [c.233]

При выборе потенциала макроэлектрода для проведения электролиза при контролируемом потенциале часто основываются на данных волыамперометрии, полученных с использованием мнкроэпектродоБ, в частности ртутного капающего электрода, чля которого накоплено большое число экспериментальных данных [3] Этот подход может привести к ошибочным заключениям, если вольтамперная зависимость не была предварительно получена с использованием макроэлектрода [c.158]

Различие продуктов, полученных ка микро- и макроэлектродах, нередко обусловлено химическими реакциями, в результате которых первичный продукт электролиза превращается в соединение, способное подсерх аться дальнейшему электролизу. Чаще всего реакция протекает слишком медленно и за время жизни одной капли электрохимически активные частицы ке образуются, однако скорость этой реакции достаточна для образования заметных количеств частиц при макроэлектролизе, продолжающемся в течение нескольких минут или часов. [c.161]

Интенсивные исследования вольтамперных зависимостей при проведении макроэлектролизов в перемешиваемом растворе с использоваинем ртутного донного и других макроэлектродов особенно важны для дальнейшего прогресса электросинтеза. [c.162]

Прямое определение числа электронов п можно выполнить микрокулонометрически с помощью ртутного капающего электрода. Для этого используют кулонометр [392], или сравнивают в стандартных условиях полярографические диффузионные токи исследуемого вещества с током процесса, для кото poro п известно [393] критический обзор этих методов дан в работе [394]. Однако к числам электронов п, определенным из данных электролиза на макроэлектродах, следует относиться с определенной осторожностью из-за возможного протекания побочных реакции во время эксперимента. Для хорошо растворимых соединении [395] надежные результаты дает полярографическое определение концентраций электрохимически активных веществ, исходя из значении / ред и показании кулонометра, и расчет числа п из наклона зависимости ток — время, полученной в начальный период электролиза. Отсутствие линейной зависимости свидетельствует о протекании вторичных реакций. [c.231]

Аппаратура при работе с УМЭ проще, чем в случае макроэлектродов, поскольку отпадает необходимость в компенсации омических потерь. Обычно применяют двухэлектродные ячейки. При этом положение электрода сравнения не оказывает заметного влияния на величину измеряемой разности потенциалов. Однако возникают проблемы, связанные с регистрацией очень малых токов (на уровне нано- и пикоампер). На рис. 3.9 приведена блок-схема аппаратуры для вольтамперометрии с УМЭ по двухэлектродной схеме. При этом управление генератором напряжений и регистрацию сигнала можно осуществлять с помощью компьютерной техники. Для уменьшения шумов электрохимическую ячейку помещают в клетку Фарадея из проводов как можно меньшего диаметра. Экранирование ячейки снижает уровень шумов до 10 А. В качестве регистрирующих приборов применяют ампер- [c.95]

Все описанные выше результаты бьши получены с использованием электродов, линейные размеры которых составляют несколько миллиметров. Микроэлектроды размером в несколько микрометров имеют, как известно, ряд гфсимуществ перед макроэлектродами у них меньше влияние омического скачка потенциала в растворе, что позволяет работать с разбавленными и неводными растворами электролитов массоперенос протекает в стационарном режиме благодаря тому, что вместо линейной диффузии, характерной для плоских макроэлектродов, здесь имеет место сферическая диффузия. К тому же алмаз обладает хорошей биосовместимостью [244], так что микроэлектроды из этого материала могут быть использованы для измерений in vivo. [c.70]

Впоследствии, однако, Гейер [824], Венер и Хиндман [1249] нашли, что в условиях макроэлектролиза в сернокислых растворах Ве(УП) восстанавливается до Ке(У) и Ве(1У). Для выяснения состава соединений рения, образующихся в растворе или в виде осадка на электроде, использован потенциостатический электролиз 10 —10 М растворов Ке(УП) в 3—5 М Н2304 и Н3РО4 на ртутном и платиновом макроэлектродах [151]. Данные титрования растворами Се(1У), полярограммы и спектры свето-поглощения позволяют сделать вывод о нахождении в этих растворах соединений рения(1У) и рения (V). Химический анализ черного осадка, осевшего на дне электролитической ячейки и высушенного при 100 С, показал, что состав соединения отвечает [c.152]

Полярографическое определение альдегидов проводится на по-лярографе ПА-1 методом добавок. В качестве электролитического фона используется 0,1 н. раствор LiOH. Микроэлектродом служит капельный ртутный электрод (скорость падения капель ртути — 1 капля в секунду), макроэлектродом — ртутный электрод. Поля-рографирование проводится при pH = 8,5 и 16 °С. Присутствие кислорода не изменяет кривую остаточного тока в рабочем интервале разности потенциалов. [c.139]

Однако применение УМЭ до настоящего времени ограничено, в основном, исследовательскими лабораториями. Сложность задачи заключается в том, что уровни токов на УМЭ на 4 порядка ниже, чем на традиционные макроэлектроды (т. е. доли наноампер), а аппаратура, оставаясь простой, должна быть малопотребляющей и малогабаритной. Уровень шума зависит от качества экранирования ячейки, УМЭ, присоединительных проводов. Некоторый запас по шумам и утечкам регистрирующей аппаратуры дают ансамбли электродов (сигнал возрастает кратно используемому количеству входящих микроэлектродов). [c.802]

Как правило, оптимальные значения потенциала лучше всего можно выбрать, используя поляризационные кривые, то есть кривые ток—потенциал. В идеальном случае такие кривые необходимы для всех составляющих, которые присутствуют в системе если эти кривые были получены при условиях, близких к фактическим условиям электролиза, то легко можно выбрать нужное значение потенциала рабочего электрода. Однако на практике удобнее при выборе потенциалов для электролиза с макроэлектродами использовать данные, полученные из полярографических или других вольтамперометрических экспериментов. Если же в распоряжении экспериментатора нет подходящих данных или если есть основания полагать, что полярографические данные не являются правильными для больших ртутных катодов, весьма желательно, чтобы кривые ток — потенциал были экспериментально определены на самой кулонометрической системе. Даже с большими электродами можно построить по точкам достаточно точные поляризационные кривые при использовании потенциостата для кратковременной поляризации рабочего электрода, не вызывающей значительного истощения раствора при электролизе. Всесторонний анализ использования поляризационных кривых в потенциостатической кулонометрии и в других электроаналитических методах содержится в книге Шарло, Бадо-Ламблинга и Тремийона [14], которые также поддерживают применение таких данных при выборе растворителей и фоновых электролитов. [c.21]

Однако, следует заметить, что вполне осуществимы лабораторные конструкции отличных потенциостатов, стоимость которых может быть ниже, чем у промышленных. Большой интерес представляет, в частности, описанный Бардом универсальный электроаналитический прибор [3]. В этом приборе, который может применяться и как потенциостат, и как амперостат, используется двухкоординатный самописец, что дает возможность автоматически снимать кривые ток — потенциал даже для макроэлектродов. [c.24]

Для уяснения свойств коллоидных систем было обращено большое внимание на поверхностные явления, имеющие место на макроскопических поверхностях раздела. Найденные закономерности были непосредственно перенесены на коллоидные системы типа эмульсий, суспензий, а дальше — на высокодисперсные золи. Здесь не надо забывать, что такое чисто механическое перенесение свойств макроповерхностей на ультраповерхности коллоидных частиц не всегда возможно. Об этом уже говорилось в самюм начале книги, когда выяснялся такой важный вопрос, как поверхностная энергия коллоидных систем, которая не возрастала монотонно с увеличением величины поверхности частиц, а проходила через максимум. То же следует ожидать и для адсорбционных явлений при образовании лиосфер около коллоидных частиц. Говоря о С-потенциале и ионных диффузных слоях, обычно молчаливо переносят законо1мерности больших поверхностей на коллоидные частицы. Совершенно правильно Кройт указывает, что нельзя переносить явление, происходящее на макроэлектродах, на ультрамикроскопические металлические коллоидные частицы. [c.222]

Аналогичные исследования кинетики роста питтинга были проведены на другой модели искусственного питтинга без нало-н ения внешней анодной поляризации, более нриближаюш,ейся к естественным условиям образования и роста питтинга. В этой модели питтинг образовывался контактом между микроэлектродом стали в активном состоянии и макроэлектродом той же стали в пассивном состоянии. Примененная для этого исследования модель представляла собой пластинку из исследуемой стали размером [c.22]

А—электролитическая ячейка В—капельный ртутный электрод С—макроэлектрод О—гальванометр Я—реостат Л/с-аккумуля-тор. [c.14]

Макроэлсктродом служит, как правило, ртуть, налитая на дно полярографической ячейки. Однако можно использовать для этого и другие металлы. С. И. Синякова исследовала возможность замены ртутного макроэлектрода твердыми электродами из серебра, золота, палладия, никеля, вольфрама, меди и амальгам этих металлов при сохранении капельного ртутного электрода и установила, что наилучшие результаты получаются с серебряным макроэлектродом. 10. К. Делимарская и Й. А. Абарбарчик использовали для полярографирования в неводных растворах платиновые микро- и макроэлектроды.. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология