Основность топохимическая

Каковы основные особенности топохимических реакций [c.440]

Это основное уравнение кинетики топохимических реакций. Для возможности его практического использования надо знать (или [c.171]

С самого начала исследования кинетики термического разложения твердых веществ перманганаты были предметом интенсивного изучения, однако основные топохимические вопросы их разложения все еще не решены. Такое положение, несомненно, частично обусловлено отсутствием точных характеристик и возможности сравнения исходных препаратов. Так, Рогинский [41] настаивает на правильности своего анализа периода ускорения, согласно которому последний описывается кубическим законом. Ерофеев [42] описывает полученные им результаты с помощью уравнения [c.209]

М. М. Дубинин исчерпывающе ясно показа.т1, что предполагаемый механизм послойного травления стенок нор губчатого сорбента (пористого стекла) не согласуется с полученными авторами результатами нри v > 0,5. Удивительно, что результаты в обеих работах удовлетворительно описываются параметрами текстуры для случая травления глобулярных или волокнистых сорбентов. Заметим, что взаимосвязь основных параметров текстуры для генетически связанных сорбентов можно получить через один топохимический параметр х, выран<ающий степень модифицирования сорбента [1, 2]. Например, из попарного совместного решения уравнений (3) и (6), (3) и (2), выведенных в нашей работе [1] для щелочного травления глобулярного сорбента, получим соответственно [c.80]

Топохимическими реакциями принято называть широкий класс реакций термического и фотохимического разложения твердых веществ, протекающих в основном по уравнению [c.107]

Рассмотрим условия стационарности нестационарной последовательности стадий произвольной природы. Как указывалось, стационарными называются процессы, скорость которых не из- меняется во времени. Для этого обычно требуется неизменность ( ачений всех факторов, влияющих на скорость процесса. Для Химических реакций основными из этих факторов являются температура и концентрации реагентов и промежуточных ве- ществ. Относительно несложно провести химическую реакцию в условиях, близких к изотермическим. Обеспечить же постоянные концентрации всех веществ — компонентов реакции — в ряде V— случаев оказывается невозможным. Так обстоит дело, напри-)мер, при проведении химической реакции в замкнутом объеме, где концентрации реагентов непрерывно уменьшаются по мере протекания проц есса, концентрации продуктов реакции растут, а концентрации промежуточных веществ могут изменяться различным образом. С отсутствием стационарности мы сталкиваемся и в случае топохимических реакций, каталитических реакций с отравлением или активацией катализатора в ходе процесса и других. [c.17]

Для разработки основных положений теории этого процесса необходимо сформулировать требования к формным сплавам, углеводородам и поверхностно-активным ингибиторам изучить строение и свойства адсорбционных защитных пленок ПАВ — углеводород на поверхности формных сплавов и рассмотреть топохимические особенности ингибирования боковых граней печатающих элементов при травлении их в эмульсии. [c.108]

Основные научные работы посвящены проблемам гетерогенного катализа. Установил (1920-е) топохимическую природу твердых катализаторов и определил зависимость между избыточной свободной энергией образования твердых фаз и скоростями отдельных [c.434]

Пути решения этой основной задачи были разработаны Рогинским на основе его работ, посвященных изучению кинетики топохимических реакций [15—17]. В результате этих работ была определена зависимость между избыточной свободной энергией топохимических процессов образования твердых фаз и скоростями отдельных стадий этих процессов, а также соотношением этих скоростей [17]. Лишь в связи с изучением [c.195]

Г. М. Жаброва с сотрудниками обнаружили, что скорость разложения оксалатов никеля и меди увеличивается при облучении. Превращение одной твердой фазы в другую (топохимическая реакция) — одна из основных стадий приготовления катализаторов. Поэтому изменение под [c.102]

Уравнение (18.4.5.5) и является основным уравнением кинетики топохимической реакции. Для того чтобы выразить наблюдаемую скорость реакции как функцию от времени, нужно знать (или предположить) вид [c.564]

Покажем особенности подхода к решению этой задачи. Основное уравнение топохимической реакции получено в предположении, что процессы возникновения и роста ядер протекают независимо друг от друга. Запишем аналогичное уравнение для объема прореагировавшего вещества [c.565]

В настоящее время основным доводом в пользу возможности топохимического взаимодействия вяжущих с водой выдвигается факт весьма незначительного содержания в фильтрате из цементной пасты окислов кремния, алюминия, железа. Хотя экспериментальные данные по количеству ЗЮг, АЬОз и РвгОз в фильтрате в первые критические секунды твердения и отсутствуют, тем не менее имеющиеся данные по отбору фильтрата через [c.126]

Основная цель настоящей главы — ввести читателя в круг понятий и методов химической кинетики. Некоторые из них представляют для исследователей в области топохимии, скорее, познавательный интерес, другие имеют особое значение. Одним из важных вопросов для кинетики топохимических реакций является, например, вопрос об условиях применимости стационарного приближения. Существенно также рассмотреть постулаты кинетики, так как именно их совокупностью определяется возможность (или невозможность) применения в топохимии классических методов и приемов кинетического анализа. [c.9]

Как будет показано ниже, основные задачи кинетики топохимических реакций можно рассматривать в стационарном приближении. Поэтому остановимся более подробно на особенностях стационарных процессов. [c.14]

Таким образом, топохимическую реакцию можно представить в виде следующей последовательности основных стадий образование отдельных атомов (молекул) твердого продукта на поверхности твердого реагента, возникновение ядер фазы твердого продукта, рост ядер и, наконец, образование сплошного слоя твердого продукта реакции, толщина которого растет во времени. [c.38]

Согласно изложенным выше представлениям, наблюдаемая кинетика топохимических реакций определяется возникновением и ростом ядер твердого продукта реакции. Выведем основное уравнение кинетики реакции в целом. [c.43]

Крамер детально исследовал свойства циклодекстринов, полученных при частичном гидролизе крахмала и представляюш,их собой кольца, составленные из остатков глюкозы. Проникновение молекулы иода в полость циклодекстрина объясняет иодкрахмальную реакцию. Полость циклодекстрина как бы выстлана гидроксильными группами, здесь отмечается повышенная электронная плотность, способствующая енолизации гостевых молекул и приводящая к повышению их реакционной способности. Подобная топохимическая основность проявляется в форме основного катализа химических реакций при участии циклодекстринов. Они похожи на ферментативные системы, поскольку функционируют по механизму структурного соответствия и снижают энергию активизации ряда реакций гидролиза диарилпирофосфатов, декарбоксилирования ацетоуксусных кислот и т. п. [c.99]

Уравнение (2.14) и является основным уравнением кинетики топохимической реакции. [c.43]

Таким образом, для топохимических реакций возможны шесть предельных макрокинетических областей при квазистационар-ном режиме. Перечислим эти области внешнедиффузионная, адсорбционная, область растворения, диффузионная (лимитируют процессы диффузии в твердом теле), кинетическая и внешнекинетическая. При наличии внутридиффузионного торможения квазистационарный режим не устанавливается рассмотрение в стационарном приближении можно вести в области максимума скорости реакции, причем реакция в указанной области в основном протекает в тонком слое вблизи геометрической поверхности зерна, и поле концентраций существенно отличается от наблюдающегося в стационарной системе. [c.96]

В операциях 1,12 и 5 вид кривых говорит о подчинении процесса закономерностям топохимической кинетики. Снятие основного пересыщения достигается за 60 мин. [c.148]

Ф. Кольшюттером была дана дальнейшая дифференциация понятия о топохимических реакциях в зависимости от характера и прочности локальной связи. Они подразделены на ярко выраженные ( идеальные ) и ослабленные топохимические реакции. Последние наблюдаются в тех случаях, когда наряду с основным топохимическим процессом идут вторичные физические или химические процессы. [c.46]

Следует отметить, что многие магнитные свойства ферритов являются структурно-чувствительными, т. е. сушественно зависят от керамической структуры материала, включая размер и форму кристаллитов, размер, форму и распределение пор. Поэтому проблема изготовления ферритовых керамических материалов с хорошо воспроизводимыми свойствами сводится в значительной мере к получению материалов не только с определенным химическим составом, но и определенной керамической структурой. Более того, получение керамических материалов с воспроизводимыми свойствами является ключевой проблемой материаловедения. Далеко не всегда удается получить материал с необходимым набором свойств, даже если его технология кажется достаточно освоенной, а в процессе изготовления не допущено очевидных технологических промахов. Неудачи особенно часты при получении твердофазных материалов, структура которых формируется в результате топохимических процессов, крайне чувствительных к исходному сырью и способам его переработки. Разумеется, что неприятности значительно усугубляются, когда требования к качеству материалов по тем или иным причинам повышены. Например, технология обычной керамики, используемой в бытовых целях, в свое время была автоматически перенесена на получение специальных видов оксидной керамики,, ъ том числе и магнитных материалов. Напомним, что эта технология включает смешение компонентов керамической массы в мельницах, формование смеси и высокотемпературный обжиг (спекание). Последовательное осуществление этих операций при приготовлении специальной керамики далеко не всегда приводит к успеху. Причины подобных неудач можно рассмотреть на примере получения ферритов с высокой магнитной проницаемостью, в частности марганец-цинковых ферритов состава Мпо,зз2по,б7ре204. Такие ферриты являются основными материалами для создания современных средств магнитной записи с целью высококачественного воспроизведения звука, телевизионных изображений и особенно для регистрации и хранения больших массивов информации. Отметим, что марганец-цинковые ферриты являются наилучшим материалом и для теле- и радиоаппаратуры, так как благодаря исключительно низким диэлектрическим потерям пригодны для изготовления сердечников вторичных источников питания. При их синтезе обычно осуществляют твердофазную реакцию [c.162]

Эффективность металлизации и качество металлизированных изделий в основном зависят от эффективности травления. Травление — это химический процесс, протекающий на поверхности пластмассы, сопровождаемый изменением ее структуры и физико-химических свойств появляются микроуглубления и микропоры -размером в несколько микрометров, увеличивается твердость поверхностного слоя возрастает количество полярных групп (до 10 —10 м ). Травление по своей природе родственно таким процессам, как коррозия, выщелачивание, выветривание, и подчиняется 7ем же общим закономерностям топохимических реакций с массоперенссом. [c.42]

По. меньшей мере одна из частиц решетки, примыкающая к пробелу, обладает свойствами активного радикала, так как ковалентные или ионные связи с частицей, занимаюи ей место пробела в идеальной решетке, разорваны. Этими же свойствами обладают валентные дефекты, т. е. атомы (ионы) решетки в аномальном валентном состоянии. Чаще всего это — катион или анион на обычном месте с необычным зарядом (например, Zn+ в Zn +Oi - Ni + в NiO S и 0 в сульфидах и окислах). В полупроводниках, составляющих большинство катализаторов и твердых тел, из которых катализаторы приготовляются, такие дефекты являются одним нз основных источников электронов и дырок проводимости. Эти же дефекты играют активную роль в катализе и в топохимических процессах приготовления. Перемещение электронов и электронных дырок от атома к атому сопровождается перемещением валентных дефектов. Такое перемещение происходит много легче перемещения пробелов и чужеродных примесей. Электронная и дырочная эстафета валентных дефектов в реакциях с участием этих дефектов представляет своеобразную эстафетную цепь с развитием, обрывом и разветвлением такая цепь особенно интенсивно развивается на поверхности. Эта эстафета в твердом теле приводит к передаче на расстояние, которая особенно важна для радиационно-химических и фотохимических процессов. Как правило, образование объемных фаз обычно представляет позднюю стадию топохимических реакций, и в этих поздних стадиях имеются свои, более грубые микрогетерогенные цепные эффекты, связанные с участием плоских и объемных зародышей. [c.375]

Изложены результаты иссл( дований авторов по изучению коллоидно-химических свойств (дисперсность, солюбилизация) эмульсий и-алканов, образующихся при их ферментативном окислении в процессе микробиологического синтеза белковых веществ, и влияние различных факторов на изменение исследуемых параметров. Показана целесообразность введения ПАВ в качестве эмульгаторов для процесса биосинтеза. Предложена топохимическая схема реакции ферментативного окисления углеводородов микроорганизмами. согласно которой основным местом протекания реакции является область водной фазы, непосредственно примыкающая к большим каплям парафина. [c.330]

Для рассмотрения топохимических реакций особенно интересны вещества, с которыми можно проводить химические реакции таким образом, что определенная часть решетки, например целая плоскость решетки, остается без изменения. Превращения такого рода, которые называются пермутитными, или, лучше, ламинарными, особенно характерны для графита, силоксена, силикатов со слоистой структурой, а также для некоторых основных солей. Все эти вещества имеют решетку, которая построена из отдельных слоев. Химические реакции в этом случае протекают таким образом, что добавляемый компонент внедряется между этими слоями и происходит расширение решетки в направлении, перпендикулярном слоям. Этим такие реакции принципиально отличаются от реакций цеолитов (перму-титов), размеры которых остаются совершенно неизменными при реакциях. [c.308]

Калийные ультрамарины всегда распадаются в расплавах цианистого калия до псевдокалиофилита, описанного Грунером этот минерал имеет кубическую пространственно центрированную структуру. Он образует основную единицу этих ультрамаринов и рассматривается как топохимическая псевдоморфоза (см. В, II, 359). [c.470]

Вторая подгруппа — органические жидкости, не растворимые или слаборастворимые в воде. Основными факторами, определяющими коррозионную активность этих веществ, являются проникающая и смачивающая способность, скорости гетерогенного взаимодействия с -.идкой фазой цементного камня и топохимического взаимодействия с твердыми цементными минералами, а также pav lвo-римость новообразований в исходной среде. [c.127]

Рассмотрим выводы различных уравнений в порядке возрастания их сложности. Первый метод рассмотрения кинетики принадлежит Рогинскому и Шульцу [26] (глава 1), которые следовали Тамману и Ленгмюру, полагая, что скорость реакции должна быть прямо пропорциональна площади реакционной поверхности раздела исходного вещества и твердого продукта. Им принадлежит также одна из первых формулировок топохимической природы периода ускорения. Дальнейшая разработка была осуществлена Гёлером и Заксом [27], а также Измайловым [28], которые включили таммановскую концепцию о конечной скорости образования ядер. В то время как Гёлер и Закс рассматривали только тот особый случай, когда скорость образования сферических ядер пропорциональна объему непрореагировавшего вещества, Измайлов подошел к рассмотрению периода ускорения с несколько иных позиций, учитывающих гетерогенный характер образования ядер. Метод Измайлова представляет интерес, и так как его работа, по-видимому, мало известна, здесь будут также изложены его основные исходные доводы. [c.30]

ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — химич. реакции, происходящие в твердой фазе, при к-рых процесс локализован на границе раздела твердое исходное вещество — твердый продукт реакции. Примеры Т. р. представ,ияют дегидратация кристаллогидратов (твердые фазы — кристаллогидрат и обезвоженный продукт), окисление металлов (твердые фазы — металл и окисел металла) и т. д. Название топохимические было предложено в 1918 Кольшут-тером и в буквальном переводе означает реакции, протекание к-рых связано с определенным местом в кристалле (от греч. тояое — место). Основные черты Т. р. в значительной мере определяются том, что реагирующие атомы, молекулы или ионы, образующие кристалл, жестко закреплены в узлах кристаллич. решетки и лишены той подвижности, к-рой они обладают в газовой и жидкой фазах. Реакционная способность атомов или ионов в сильной степени зависит от того, в каком месте кристалла они находятся (в объеме, на поверхности грани, на ребре кристалла, на его вершине нли на пороге дислокации). В связи [c.109]

В результате наметился определенный разрыв между теорией и методами кинетического анализа топохимических реакций и реакций других типов. От этого разрыва страдает, естественно, в первую очередь топохимия. Между тем можно полагать, что основные постулаты химической кинетики сохраняют силу и для топохимических реакций и, следовательно, нет препятствий для применения к ним классических приемов кинетического анализа. Поэтому рассмотрение кинетики топохимических реакций с общекинетических позиций представлялось важной и безотлагательной задачей. [c.7]

Центральное место в таком рассмотрении, по мнению автора, должен занимать анализ физического смысла топокинетических уравнений и разработка методов определения кинетических параметров топохимических реакций из экспериментальных данных. Поэтому, хотя в книге затрагивается и ряд других проблем, этот вопрос является основным. Казалось целесообразным также изложить применение развиваемых представлений к конкретному экспериментальному материалу не только для иллюстрации, но и главным образом для того, чтобы показать возможность получения новой информации о механизме и закономерностях топохимических реакций из кинетических данных. [c.7]

Изучение кинетики топохимических реакций в замкнутом объеме затруднено в связи с изложенными недостатками метода. Если же такое исследование проводится, то можно использовать следующую комбинированную методику. Реакцию проводят в замкнутом объеме в течение ограниченного отрезка времени, пока можно пренебречь изменением скорости реакции за счет изменения состава газовой фазы. Затем в систему добавляют газообразный реагент (соответственно отводят продукт) так, чтобы восстановить исходный состав. Если в ходе реакции изменяется состав газовой фазы, целесообразно ввести перемешивание, например, при помощи циркуляционного насоса. Таким образом, основными элементами кинетической установки для изучения топохимических реакций будут следующие реакционный сосуд (проточйого типа), конструкция которого предусматривает т.ермостатирование, подогрев газа на входе и охлаждение на выходе из реактора циркуляционный насос и прибор, измеряющий какое-либо свойство газовой смеси (манометр, интерферометр, детектор теплопроводности и т. п.). В установку могут также входить поглотители для газообразных продуктов реакции, регулятор давления с устройством, обеспечивающим добавление реагентов (отвод продуктов), и измерителем расхода. [c.32]

Вопросы теории кинетики топохимических реакций за последние годы Цеоднократно являлись предметом рассмотрения в различных обзорах и монографиях. Укажем здесь на работы В. В. Болдырева [ ], Джейкобса и Томпкинса [2] и недавнюю монографию Янга [3]. В последней, в частности, приведен весьма подробный обзор различных топокинетических уравнений, что позволяет нам ограничиться кратким обсуждением основных результатов. [c.38]

Вне поля зрения теории остались, однако, проблемы характеристики реакционной способности твердого тела, определения кинетических параметров топохимических реакций, использования кинетических данных для анализа механизма реакции. Между тем основные постулаты, на которых построено здание кинетического анализа (см. 1.3), сохраняют силу и для топохимических реакций (хотя при интерпретации отдельных закономерностей может возникнуть необходимость учитывать коллективные взаимодействия [1]). Поэтому возможно применение общекинетического подхода к анализу топохимических реакций. В работах топохимического направления этот факт отразился в использовании уравнения Поляни — Вигнера [2,3]. Лишь в последние годы появились работы, в которых развиваются новые подходы к исследованию кинетики топохимических реакций. Сюда относится, в частности, серия статей Дельмона [4], обобщенных в монографии [5]. Это же направление развивается в работах автора, начиная с [6], на основе которых будет построено изложение материала в этой главе. Главной особенностью обоих циклов работ (с развиваемой здесь точки зрения) является проведение. кинетического анализа на основе величин удельных скоростей реакции (см. гл. I). [c.55]

Топохимия изучает реакции, протекающие в твердой фазе (кристаллах или замороженных растворах). В этих средах не может быть случайного передвижения молекул, характерного для жидких и газообразных фаз, и реакция осуществляется только между соседними центрами в кристалле. Хедвел [1] определил основной принцип топохимии реакции в твердой фазе протекают с минимальным перемещением молекул. Отсюда следует, что для протекания топо-химической реакции решающее значение имеет строение кристаллической решетки контроль кристаллической реилетки). Одна из важнейших топохимических реакций — димеризация. Эта реакция инициируется облучением кристалла светом, при поглощении которого соседние молекулы, ориентированные определенным образом, активируются и вступают в химическую реакцию. Кон [2] сформулировал три принципа, характерных для топохимических реакций [c.218]

Если исходить из ромбической структуры РЬО, то при такой топохимической реакции разрушаются кристаллы РЬО (поскольку основной хромат, как известно, имеет тетрагональную структуру) и реакция протекает достаточно глубоко [9]. В случае РЬО тетрагональной структуры образуются значительно более основные хроматы (х 50). При реакции РЬО (ромбической) с СгОз в тех же условиях образуется одноосновный хромат РЬ0-РЬСг04 [10]. [c.252]

В связи с отмеченным выше топохимическим характером реакции образования красных железоокисных пигментов прокаливанием гидратов окиси железа (III) и Рез04 представляется возможным варьирование в щироких пределах оттенков красных пигментов. Это достигается применением в качестве исходных гидратов желтых и черных пигментов различной окраски и микроструктуры. Определенное влияние оказывает также температура прокаливания и введение добавок (в основном, Na l), особенно при получении темных пигментов. Этим методом можно получать пигменты разнообразных оттенков — от самых светлых до темных, причем они обладают чистым и ярким цветом так получают до 10 видов красных пигментов. [c.395]

Большинство специальных технологических операций в производстве гетерогенных катализаторов связано с образованием или (и) превращением твердой фазы, и, следовательно, протекающие при этом реакции относятся к классу топохимических. Как следует из предыдущего изложения, для реакций, протекающих по классическому механизму адсорбционного взаимодействия, на каталитической поверхности должны существовать активные центры в виде участков, обладающих повышенной свободной энергией. Такими центрами могут быть структурные дефекты поверхности, включения примесей или атомы специально введенных промоторов. Если исключить из данного рассмотрения последний случай, то можно в общем виде сформулировать следующий принцип активность катализатора симбатна с количеством на его поверхности участков с замороженным неравновесным состоянием, обладающих повышенной свободной энергией. Следовательно, при синтезе (производстве) катализаторов нужно обеспечить образование таких участков. Общий подход к решению такой задачи применительно к тоиохимическим реакциям был изложен более 40 лет тому назад Рогинским в его теории пересыщения, основные положения которой сохранили свое значение и до сих пор. [c.172]