Определение содержания межмолекулярных связей

Определение содержания межмолекулярных связей [c.329]

Методы ИК-спектроскопии и С-ЯМР-спектроскопии высокого разрешения в твердых телах позволяют проследить изменения во всей структуре целлюлозы. При обработке разбавленными растворами гидроксидов сушественных изменений в спектрах не отмечено. При определенных концентрациях изменения в спектрах указывают на начало перестройки межмолекулярных связей, в том числе и водородных, которая завершается при несколько больших концентрациях шелочных растворов. Интересно отметить, что при пересчете концентрации растворов на содержание гидроксид-ионов изменения в спектрах ЯМ хлопковой целлюлозы начинались и заканчивались для гидроксидов Na, К и Li при одних и тех же концентрациях в интервале от 3 до 5 моль/дм . Это дало основание авторам исследования утверждать, что структурные изменения целлюлозы происходят преимущественно под действием гидроксид-ионов. Гидратация катионов оказывает влияние на изменение параметров кристаллической ячейки. [c.566]

Большинство ИК-полос поглощения полимерных веществ соответствует определенным колебаниям атомов в полимерной цепи. Поэтому надежная интерпретация спектров полимеров может быть проведена лишь на основе теоретического анализа колебательных спектров отдельных фрагментов полимерной цепи. Помимо химического строения на колебательный спектр полимеров значительное влияние оказывает положение одних звеньев по отношению к другим, а также межмолекулярное взаимодействие между цепями. Это дает возможность использовать метод ИК-спектроскопии для изучения физической структуры полимеров степени разветвленности полимерной цепи, кристалличности полимера, конформации цепей, характера межмолекулярного взаимодействия, содержания двойных связей разных типов, характера присоединения мономерных единиц и т. п. [c.70]

При смешении порошкообразного поливинилхлорида с диме-тилформамидом при обычной температуре полимер довольно быстро набухает. Образующаяся при этом прозрачная гелеобразная масса не обладает текучестью и имеет определенную механическую прочность. Несмотря на высокое содержание растворителя, макромолекулы в таком состоянии остаются связанными, прочными межмолекулярными связями, которые образуют, по-видимому, пространственную сетку. При нагревании и перемешивании раствора сетка постепенно разрушается и масса приобретает текучесть. [c.117]

Прозрачность ориентированного экструзионного кристаллического полимера можно повысить радиационной сшивкой [123]. Сшивка полимеров, приводя к образованию пространственной структуры, существенно изменяет комплекс их физико-механических свойств [124]. Некоторые способы сшивки кристаллизующихся полимеров ведут к их аморфизации, что проявляется в резком увеличении прозрачности. Так, прозрачные продукты образуются при определенном содержании ионных межмолекулярных связей в иономерах— [c.83]

Интерпретация этих данных для доказательства того, что адсорбция ДФГ на частицах серы тормозит химическое взаимодействие серы с каучуком, является необоснованной. Известно, что при вулканизации каучука серой в присутствии ДФГ образуются способные к распаду и перегруппировкам полисульфидные вулканизационные связи. Поэтому некоторое увеличение содержания свободной серы с увеличением содержания ДФГ и ДОТГ может быть результатом вторичных процессов, связанных с распадом полисульфидных связей и выделением свободной серы. Повышение прочности вулканизатов объясняется образованием более прочных связей меньшей сульфидности. В связи с тем, что только определенным образом межмолекулярно связанная сера влияет на прочностные свойства вулканизатов, следует отметить несостоятельность утверждения о том, что согласно химической теории вулканизации уменьшение количества связанной серы должно обязательно привести к падению прочности вулканизатов. [c.333]

Изложение вопроса об уравнении состояния разделяется на три части. В первой части излагается формальная механикостатистическая теория, которая устанавливает связь между макроскопическим характером вириальных коэффициентов и микроскопическим характером межмолекулярных сил. Во второй части даются описание и анализ экспериментальных методов, используемых для определения вириальных коэффициентов. В третьей части обсуждается применение результатов теоретических и экспериментальных работ для различных моделей молекул с целью получения данных о межмолекулярных силах. Эти три части в основном и составляют содержание последующих глав. [c.14]

С полученными из немодифицированного крекинг-остатка, так как двойные связи крекинг-остатка способствуют образованию дополнительных межмолекулярных ковалентных связей, упрочняя углеродный трехмерный каркас. На пористую структуру существенного влияния наличие серы не оказывает, так как поры формируются вначале за счет процессов деалкилирования кислого гудрона при температурах 400-500 °С, затем — за счет выгорания неупорядоченного, не сшитого углеродного материала. Суммарное содержание гетероатомов у углеродных адсорбентов из серасодержащего фураноформолита повышается, но не столь значительно. Видимо, при термохимических превращениях определенная часть серы, находящаяся в нестабильных фрагментах молекулы, удаляется. Необходимо отметить, что в общей сумме гетероатомов значительную долю составляют кислородные атомы, которые образуются в процессе термоокислительных превращений углеродного материала, происходящих при активировании. [c.603]

Выделение и характеристика типов полярных соединений в остатках 675°С проведены МсКау с сотр. [54]. Остатки четырех нефтей разделены на 5 фракций кислотные, основные, нейтральные азотистые соединения, насыщенные и ароматические углеводороды. Преобладающими в остатках 675°С являются первые три типа соединений, которые были подвергнуты дальнейшему разделению к анализу. Методы анализа в общем те же, что описаны в [36, 37]. Отмечены причины, ограничивающие точность ИК-анализа, и прежде всего межмолекулярная ассоциация (П-связь), которая уменьшает интенсивность поглощения групп О—Н и N—П и дает заниженные результаты. Исправить положение помогает разбавление растворов и использование кювет большо1г толщины. Второй источник ошибок — в определении средней молекулярной массы фракций. В [54] она принята равной 900. Наконец, большая ошибка (до 25%) может возникнуть, если не зачитывать возможность присутствия в остатках молекул с более чем одним гетероатомом. Например, если в молекуле — два атома азота в пиррольпых группах, то в ИКС отразится поглощение обеих групп, и расчет покажет наличие двух молекул карбазола вместо одной. В целом трудно определить размер погрешности, вносимой в расчет би- или полифунк-циональными молекулами, так как известно только количество, а не расиределение гетероатомов в остатках. Однако ошибка эта существенна, поскольку и элементный анализ, и данные по молекулярным массам показывают, что скорее всего в каждой молекуле более одного гетероатома. Количественные данные по содержанию азотистых оснований были получены потенциометрическим титрованием. ИКС здесь оказалась бессильной, поскольку не всегда поглощение сильных оснований и нетитруемых соединений проявлялось на спектре. ИКС показала, что типы кислых и основных соединений в остатках те же, что и в ранее изученных дистиллятах [36, 37]. Наиболее трудной для разделения и анализа оказалась фракция нейтральных азотистых соединений. Как нерастворимость ее в большинстве растворителей, так и высокие молекулярные массы (1500—3500) показывают, что молекулы сильно ассоциированы и (или) что эта фракция содержит наиболее высокомолекулярные соединения нефти. Б ИКС преобладает поглощение пиррольных групп N—Н кар- [c.35]

Сверхмицеллярная структура связана с наличием второго минимума на кривой зависимости энергии взаимодействия от расстояния между частицами дисперсной среды. При нагревании Б жидких нефтепродуктах имеет место изменение структурного состояния сверхмицеллярная структура переходит в мо-лекупярно дисперсное состояние [l2]. С повьш1ением температуры интенсивность межмолекулярных взаимодействий в жидкостях, в том числе и маслах, ослабевает (рис. 2). Это позволяет в определенном диапазоне температур прогнозировать их поведение исходя из классической теории Я.И.Френкеля. Вместе с тем температурный диапазон, в котором теоретически расчетная кривая приближается к экспериментальной, для каждого масла различен и зависит от его химического состава (см. рис. 2). С повьш1ением содержания компонентов, склонных к ассоциации, и увеличением прочности связей в ассо- [c.11]

Межмолекулярные водородные связи в случае отсутствия резонансных структур приводят к появлению широких полос поглощения в интервале 3450—3200 см . Интенсивность этих полос обычно значительно выше интенсивности полос колебаний несвязанной группы ОН, а их большая ширина объясняется, по-видимому, тем, что спирт образует различные полимерные формы с водородными связями различной прочности, так что наблюдаемая широкая полоса составляется из ряда более узких полос. Разное положение этих полос в пределах указанного интервала обусловлено только неодинаковой прочностью связей и является функцией физического состояния образца, его концентрации и природы растворителя, если вещество находится в растворе, температуры [106], а также типа образующейся связи. Однако сравнение различных типов спиртов при сходных условиях показывает, что у димеров с одним мостиком, у которых из-за пространственных затруднений не могут образоваться полимерные формы, возникают лишь слабые водородные связи [29, 35, 36, так что они поглощают обычно вблизи 3500 см нормальные же спирты, у которых образуется очень мало димеров [19], поглощают в интервале 3400—3200 см . Кун [74 установил, что ди-меризованные спирты поглощают в интервале 3525— 3472 см , а полимеризованные — в интервале 3341— 3338 см . Марринеи и Манн [107, 108] сообщают, что полимерные ассоциаты в целлюлозе поглощают в интервале 3347—3324 см , а димеры с простыми мостиками — при 3404 см . Они разработали изящный метод определения относительного содержания кристаллического и аморфного вещества в целлюлозе, основанный на различиях скорости дейтерообмена в группах ОН. От природы группы R в соединении R — ОН заметно зависит интенсивность полосы поглощения соответствующие данные могут иногда использоваться для выяснения структуры молекулы. Надо отметить, что количественный анализ смесей на основе поглощения связанной группы ОН осуществить гораздо труднее. [c.142]

При определении с помощью ИК-спектроскопии гидропероксидов необходимо учитывать возможность образования водородных связей. Во идбетание осложнений вследствие межмолекулярной ассоциации необходимо максимально разбавлять растворы образцов, в частности, с помощью ССЦ. Так определяют содержание гидропероксидов и спиртов в смесях, содержащих также перэфиры или пероксиды алкилов [38]. [c.268]

Применение сополимеров акрилонитрила, содержащих 10—15% второго мономера (винилацетата, метилметакрилата, олефинов), настолько повышает гибкость макромолекул из-за ослабления внутри- и межмолекулярных циан-циановых связей, что волокна при нагревании (например, в горячей воде) способны усаживаться на 30—40%. Поэтому, применяя сополимеры, у которых содержание второго мономера колеблется в определенных пределах, и подвергая полученные волокна различной релаксации после вытягивания, удается получать так называемые разноусадочные волокна, необходимые для изготовления объемной пряжи. [c.360]

Роль внутри- и межмолекулярных сил (таких, как полярные и водородные связи), обусловленных несимметричным расположением соседних атомов, наличием боковых групп и длинных разветвлений, может быть весьма существенной. Детальное изучение этого вопроса с целью определения роли боковых ответвлений и концентрации поперечных связей было проведено для кремний-органических полимеров. Были использованы полимеры, полученные полимеризацией мономеров с различным содержанием три-функциональных групп. На начальной стадии механодеструкцин снижение вязкости было более значительным у разветвленных полимеров, видимо, из-за разрывов в узлах ветвлений. Аналогичное изменение вязкости у слегка сшитых полимеров обусловлено разрушением поперечных связей. Деструкция кремнийоргани-ческих полимеров с высокой плотностью полимерной сетки идет с большей скоростью из-за более жесткой структуры вещества (рис. 3.25). [c.98]