Система уран—кислород

Рис. 1.14. Диаграмма состояния системы уран—кислород

Уран благодаря своей двойственной химической природе, свойственной актиноидным элементам, которые проявляют сходства либо с лантаноидными, либо с переходными элементами подгрупп IVa, Va и особенно Via, является очень реакционноспособным элементом. В зависимости от проявляемой валентности уран может образовывать многочисленные окислы, большинство из которых — фазы нестехиометрического состава. По этой причине диаграмма состояния системы уран—кислород сложна по строению и в настоящее время не может считаться до конца установленной. [c.5]

СИСТЕМА УРАН—КИСЛОРОД [c.156]

Оксиды. Бинарная система уран — кислород очень сложна. Основные оксиды —это оранжево-желтый иОз, черный УзОв и коричневый иОг. Триоксид иОз получают при нагревании водных оксидов, в основном и02(0Н)2-Н20, который осаждается при добавлении водного раствора аммиака к растворам солей уранила иоГ. Другие оксиды получают в результате следующих [c.543]

Общие сведения о системе уран — кислород. Закон кратных отношений обычно представляют как один из основных законов химии. В действительности, однако, системы соединений, в которых наблюдаются значительные отклонения от стехиометрических соотношений, составляют в неорганической химии скорее правило, чем исключение. В этом отношении система уран — кислород весьма характерна. Как следствие множественности стабильных состояний окисления урана, здесь непрерывный ряд соединений характеризуется большей или меньшей областью существования, а не наличием одного только соединения с составом, выражающимся отношением малых це- [c.269]

За последние полтора десятилетия разностороннему изучению подвергалась весьма сложная система уран — кислород. Исследовалось физико-химическое взаимодействие окислов урана с окислами других металлических элементов при повышенных температурах, во многих случаях были построены соответствующие диаграммы состояния. Открыто большое число новых урансодержащих окисных фаз постоянного и переменного состава, в том числе и фаз, обладающих высокой температурой плавления, проведено изучение их свойств. [c.3]

Первые две главы книги, посвященные системе уран —кислород и ураниловой связи, являются вводны- [c.3]

ГЛАВА I СИСТЕМА УРАН—КИСЛОРОД [c.5]

Система изучалась многими исследователями, мнения которых иногда расходятся весьма значительно. Причиной этого является большая зависимость системы уран— кислород от давления кислорода и в связи с этим обычно наблюдающаяся неидентичность условий эксперимента. Ясно, что данные, полученные при нагреве образцов на воздухе, при прочих равных условиях отличаются or результатов, полученных в чистом кислороде фазы, образовавшиеся в процессе восстановления высших окислов урана, не всегда удается получить окислением восстановленных составов. Поэтому при построении диаграммы состояния системы уран — кислород, как и любой другой окисной системы, необходимо отмечать ту газовую среду, в которой, проводится эксперимент. [c.5]

На рис. 1.6 показаны диаграммы состояния системы уран — кислород от 1)02 до изОв при низких температурах с указанием областей распространения тетрагональных фаз [59, 60, 66]. Анализ этих данных позволяет сделать следуюшие выводы. [c.24]

Находят лучшее подтверждение, если предположить, что состав пара над иОг+х при 1500° С соответствует и04. Результаты эксперимента показали, что при 1500— 1600° С потеря веса, обусловленная разложением иОг+х, прекращается, а двуокись урана при этом достигает состава иОг. На рис. 1.14, а построена диаграмма состояния системы уран — кислород в координатах состав— давление при постоянной температуре [109], откуда видно, что при очень низком давлении в системе [c.46]

На рис. 1.14, б диаграмма состояния системы уран — кислород представлена в координатах давление кислорода— температура [108]. Диаграмма построена с учетом термохимических характеристик окислов урана, взятых из литературы, а также на основании экспериментальных результатов, полученных при измерении термохимических равновесий. Диаграмма на рис. 1.14, б дает возможность определить условия газовой среды и температуры, которые необходимы для окисления или восста- [c.46]

Итак, система уран — кислорода — одна из наиболее сложных, образуемых кислородом с металлами. Система характеризуется большим числом соединений. Е. С. Макаров отмечает, что, так как уран проявляет химическое сходство с металлами подгрупп IVa, Va и Via, окислы его, подобно многочисленным окисным фазам, образуемым кислородом с W, Мо, V и Ti, подчиняются общей гомологической закономерности, выра- [c.47]

Система уран—кислород является самой сложной системой из всех систем актинидный элемент—кислород. Фазовые отношения, существующие в системе уран—кислород являются весьма сложными и запутанными, тем не менее в последнее время получена фазовая диаграмма системы. Несмотря на всю свою неполноту, на основе ее можно провести обсуждение этой важной группы соединения урана. [c.156]

Составы фаз системы уран—кислород могут изменяться в определенных пределах, тем не менее стехиометрические окислы имеют важное значение и заслуживают особого рассмотрения. [c.158]

Система уран—кислород с точки зрения существования нестехиометрических соединений описана в гл. V. Система нептуний— кислород обладает многими сходными с ней чертами. Принципиальное отличие между двумя этими системами фаз с различными [c.239]

Несмотря на то что существуют окислы с простой стехиометрией, все же окисные системы с участием элементов, характеризующихся переменной валентностью, обычно очень сложны. Система уран — кислород является типичным, если не самым ярким примером. Если к чистому урану постепенно добавляют кислород при 500° и в системе достигается равновесие, то сна- [c.118]

II. Восстановление оранжевой окиси. Фазовая диаграмма системы уран — кислород. Для того чтобы иметь фундаментальный базис для обсуждения реакций получения двуокиси урана. [c.57]

Исследовать фазовые зависимости в системе уран — кислород трудно. В решетке UO., типа флюорита имеется достаточное пространство для внедрения кислорода. Поэтому на базе этой решетки могут образоваться фазы нестехиометрического состава с широкой областью гомогенности. На многих участках диаграммы трудно реализовать равновесие из-за очень медленных фазовых превращений в твердом состоянии. На рис. 2. 22 изображен вариант фазовой диаграммы этой системы 1117]. Некоторые детали этой диаграммы [c.58]

Диаграмма состояния системы уран—кислород еще не построена из-за противоречивости данных, относящихся к отдельным областям. Растворимость кислорода в уране мала и при температуре плавления урана составляет около 0,05 ат. % кислорода, а в за- твердевшем металле еще ниже. Двуокись урана плавится при температуре около 2750° С таким образом, при индукционной плавке металлического урана UOj остается в твердом состоянии. Однако имеются некоторые основания полагать, что UO2 при температуре примерно 1500°С медленно реагирует с ураном, образуя соединение U0. Считается, что благодаря различиям в свойствах ио и UOj эта реакция оказывает благоприятное [c.327]

Ю. Система уран—кислород в структурном отношении была изучена до самого последнего времени довольно плохо. Единственным исследованным более или менее детально объектом был уранинит (иОп). Соответствующую таблицу мы помещаем нюке. [c.475]

В заключение краткой характеристики окислов урана следует подчеркнуть, что по современным воззрениям система уран — кислород является весьма сложной и что, помимо описанных выше окислов стехиометрического состава и02, иОз, изОз, в определенных условиях могут образовываться окислы промежуточного состава [624, 922]. [c.355]

В системе уран — кислород, довольно подробно изученной к настоящему времени, наиболее важными в технологии урана являются следующие соединения UO2, UsOg, UO3 и UO4 2НгО. Для выделения и очистки урана часто используют дигидрат перекиси урана — U04-2H20. Это соединение нерастворимо в кислотах, что позволяет отделить уран от ряда примесей, остающихся в кислом растворе (Na, Mg, Са, А1, редкоземельные элементы, Ti, Ni, Со, Мп, Си, d). Дигидрат перекиси урана может служить исходным веществом для получения других кислородных соединений по схеме [c.292]

Исследование системы уран — кислород было начато более 100 лет назад. Полученные данные показывают большую сложность этой системы, включающей широкие области иестехиометрических составов. Тем не менее стехиометрические окислы имеют важное значение и заслуживают особого рассмотрения. Ниже рассмотрены четыре стехиометрических окисла урана U0, UO2, UsOs и UO3. [c.265]

Рис. 1.3. Области распространения фаз иОг . и и40д у в системе уран—кислород по данным

Сложная система уран — кислород была предметом многих исследований [1, 21, в которых были получены противоречивые результаты из-за образования твердых растворов переменного состава между разными модификациями нескольких окислов и медленного установления равновесия между компонентами твердых фаз и кислородом. По-видимому, можно считать доказанным существование стехиометрических окисей СО, иОз, идОд и иОз. Кроме них давно известна перекись состава иО 2Н2О и недавно обнаружена вторая перекись ОгО, [31, существование которой подтверждено термическим разложением первой [4], а также в настоящей работе. О строении 004 2НгО представления до сих пор остаются противоречивыми. Большинство авторов считают ее истинной гидратированной перекисью [51 или над-урановой кислотой [6], но Гюттиг и Шредер [71 рассматривают ее как продукт координационного присоединения переменных количеств НаОг и НаО к неперекисной иОд. Экспериментальные данные, на которых эти авторы обосновывали такое строение, оказались ошибочными [1], но Дюваль [8], изучивший термическое разложение этого вещества, снова предложил для него строение иОз. 2НаОа НаО. [c.257]

Библиография по системе уран — кислород насчитывает несколько сот наименований. Данные по окислам урана полученные до 1949 г., подробно рассмотрены в книге Каца и Рабиновича Химия урана [1]. Обширная библиография приведена в более поздних работах [2, 3]. Здесь будет сделано лишь краткое обобщение наиболее важных исследований по системе уран — кислород и основное внимание будет уделено кристаллохимическим свойствам окислов. [c.5]

Двуокись урана окисляется при нагреве на воздухе, но обладает значительной устойчивостью в вакууме или в восстановительной атмосфере. По этой причине диаграмма состояния уран — кислород в интервале концентраций кислорода от и до иОг построена на основании результатов, полученных в вакууме, аргоне и водороде. Следующий интервал концентраций от иОг до 11469, окисляющегося при нагреве на воздухе и нестабильного в вакууме, исследовали тензиметрическим методом, методом высокотемпературного рентгеновского анализа образцов, запаянных в кварцевые капилляры, и с помощью рентгеновского анализа образцов, нагретых при различных температурах в вакуумированных кварцевых ампулах и закаленных от этих температур. Область диаграммы состояния от и40э до изОв, устойчивость при нагреве на воздухе до 900° С, изучалась тензиметри-чески, а также методом высокотемпературного рентгеновского анализа образцов, нагретых в вакуумированных кварцевых ампулах или на воздухе. И наконец, диаграмма состояния системы от изОз до иОз, разлагающейся при нагреве на воздухе, исследовалась, как правило, под давлением кислорода. Многие фазовые зависимости в системе уран — кислород определены в работах по кинетике окисления и восстановления окислов урана именно в этих работах установлены и наиболее полно изучены метастабильные окислы урана. [c.6]

Система уран — кислород в интервале концентраций от иОг до 0469(1102,25) относительно проста. Низкотемпературное окисление 1102 рассмотрено Кацем и Рабиновичем [1], а затем в более поздних работах ГЗЗ—37]. [c.12]

Диаграмма состояния системы уран — кислород в интервале концентраций от и40д до из08(и02,бб7) проста при высоких температурах и сложна при низких из-за наличия в системе метастабильных тетрагональных фаз. Тетрагональные окислы легко образуются при низкотемпературном окислении иОг вблизи состава иОг.гз, когда Г>160°С. При более низких температурах эти фазы появляются только при длительных выдержках. Границы областей существования и данные по стабильности тетрагональных фаз, представленные различными авторами, не находятся в полном согласии. Расхождение результатов объясняется тем, что появление тетрагональных фаз зависит от исходного состояния окисла, и в первую очередь от состояния его поверхности. Интерпретация результатов затрудняется сложностью полу- [c.22]

При 7 >600 Св системе уран—кислород в области от и40д до изОв исчезают все метастабильные тетра- [c.25]

Диаграмма состояния системы уран — кислород от УзОв до УОз сложна из-за наличия нескольких модификаций как для УзОз, так и для УОз. Долгое время считалось, что область УзОв—УОз однофазна, так как было найдено, что фаза со структурой УОз существует в системе от УОз до УОг,62- Непрерывный переход от УзОв к УОз казался правдоподобным также, исходя из предсказанной Захариасеном близости структур УзОв и УОз. Однако, как показано в более поздних работах [1], при разложении УОз не наблюдается образования препаратов с параметрами решетки, средними между параметрами УзОв и УОз. Хекстра и Зигель [81] показали, что область УзОв—УОз двухфазна и оба окисла имеют узкий интервал гомогенности, но в этом случае речь идет об определенной модификации трехокиси — у-УОз. [c.35]

Термодинамические исследования системы уран — кислород — предмет внимания многих исследователей. Основные результаты изложены в работах [20, 38, 48, 103— 108], а также в материалах Симпозиума по термодинамике ядерных материалов [66, 109—116]. Останочим-ся на основных выводах этих работ, характеризующих термическую устойчивость окислов урана. [c.44]

Окислы иОг, изОа и иОз — хорошо изученные фазы, окислы и40э, изОу, иОг.з, 402,4 и иОг,б исследованы меньше. Фазовые соотношения в системе уран—кислород сложны, так как большинство окислов урана образует нестехиометрические фазы и полиморфные модификации. [c.48]

Диаграмма состояния системы уран—кислород, показанная на рис. 1.7, б, отражает все фазы, стабильные и метастабильные, которые образует уран при взаимодействии с кислородом в практических условиях. Низкотемпературное окисление урана начинается с образования иОг, которая Способна окисляться далее с сохранением кубической структуры, образуя фазу состава иОг+т-Эта фаза до Г=300°С является метастабильной и при отжиге распадается на иОг и окисел и40д. Истинное растворение кислорода в иОг происходит при Г>300° С и увеличивается с ростом температуры. При 7 <600°С дальнейшее окисление ведет к образованию тетрагональных окислов состава ОзОу, иОг.з и иОг,4, а также закиси-окиси урана. При 7 >600°С тетрагональные окислы [c.48]

Позже Андерсон и др. [51] показали, что это заключение ошибочно и что никаких других дефектов, кроме кислорода, внедрившегося в поры решетки, не может образоваться при окислении иДЬ -у02-твердых растворов. Вывод был сделан после тщательного изучения строения, плотности и состава образцов, полученных после окисления твердых растворов на воздухе и под давлением кислорода от 5 мм рт. ст. до 120 атм. Установлено, что окисление при 7 < 200°С приводит к образованию флюоритных твердых растворов состава иуТЬ1 г,02+д при любых содержаниях урана, хотя твердые растворы, богатые ураном, содержащие менее 10% ТЬОг, дают слегка искаженную решетку. Окисление при более высоких температурах образцов, богатых торием, проходит иначе, чем окисление образцов, богатых ураном. Флюоритная фаза в образцах, содержащих менее 80% и02, устойчива на воздухе, по крайней мере до 1400°С, в то время как образцы более богатые ураном при этом способны образовывать другие структуры. Так, состав с 90% иОг при температуре 200° С окисляется до МеОг,35, сохраняя слегка искаженную флюоритную структуру. Повышение температуры всего на 20° С вызывает дальнейшее окисление, которое приводит к образованию структуры с низкой симметрией. Полагают, что потеря кубической симметрии обусловлена упорядочением до этого статистически распределенного добавочного кислорода в решетке флюорита и образованием фазы, аналогичной тетрагональной, появляющейся в интервале иОг,зо — иОг,4о в системе уран — кислород- [c.233]

Более полный термодинамический анализ окислов, образующихся в системе уран — кислород, и фазовой диаграммы сделан Робертсом и Вальтером [459], а позднее Перро [49]. Интересны работы по определению зависимости Ро,б для ООз+в [450,451,455, 456, 458, 464, 481], по использованию термодинамических данных (энтропии) для оценки преимущественного типа дефектов в иОг+л (0 6 0,20) [450]. Так, согласно данным [450], модель дефектной двуокиси урана представляется следующим образом. В совершенной решетке иОг рассеяны небольшие островки со структурой и40д. Они очень малы и не могут образовать отдельную фазу. С увеличением б их количество растет и при критическом составе появляется самостоятельная фаза 1)409. Эта модель повторяет предположение Ария [89, 94] о субмикронеоднородном строении нестехиометрических соединений. [c.206]

В настоящее время установлено существование аморфной и пяти кристаллических фаз UO3. (Хукстра и Зигель. Система уран— кислород область от UgOj до UOg. (Доклад № 1548, представленный на Вторую международную конференцию по мирному использованию атомной энергии, Женева, 1958).—Прим. ред. [c.159]

Для описания всех деталей фазовых отношений системы уран— кислород потребуется более подробное обсуждение, чем то, которое было представлено здесь. Дело облегчается, однако, тем, что можно получить весьма ясную картину при рассмотрении существующего положения в различных участках состава. В системе уран—кислород можно получить бесконечно малые изменения состава при помощи бесконечно малых добавок кислорода. Известны окиси урана, в которых отношение уран-кислород изменяется от 1 1 до 1 3. На настоящем этапе принципиальное исследование системы уран—кислород сводится к установлению факта, является ли окись урана данного состава простой гомогенной фазой или она состоит из нескольких фаз. Если никаких сомнений относительно фазовой диаграммы нет и она может быть построена, тогда может появиться важная и, вероятно, более интересная проблема объяснение изменений физических и химических свойств как функций состава. Однако такие попытки должны быть зарезервированы для будупщх поколений ученых. Хукстра и Зигель 188] рассмотрели положение, существующее в области фазовых соотношений системы уран—кислород многие их работы послужили основой настоящего обсуждения. [c.160]

Хукстра и Зигель. Новые достищения в химии системы уран— кислород. Доклад № 737, представленный на Первую международную конференцию по мирному использованию атомной энергии, Женева, 1955. [c.223]

Двуокись нептуния. NpOj получают прокаливанием на воздухе при температуре 700—800° С гидроокиси, пероксида, оксалата, нитрата и других соединений нептуния в любой степени окасления. Это соединение соответствует UjOg в системе уран-кислород. По химическим свойствам двуокись нептуния во многом напоминает двуокись урана. Она растворима в концентрированных кислотах. Окислители, например бромат калия, значительно ускоряют растворение, часто их присутствие необходимо, так как растворение прокаленной двуокиси происходит медленно. [c.241]

Этот пример показывает, как осторожно следует подходить к интерпретации результатов магнитных измерений для соединений урана, в которых уран может находиться в разной степени окисления. Это относится к соединениям урана с элементами VI группы и особенно к очень сложной системе уран—кислород. В таких случаях для установления степени окисления урана можно пользоваться графиками зависимости магнитной восприимчивости от формальной (средней) степени окисления. Например, при исследовании системы иОа—TliOa—О2 [27] за доказательство существования в этой системе U (V) было принято наличие на таком графике перегиба, соответствующего степени окисления +5. Примером тщательного анализа результатов магнитных измерений, целью которых было установление валентности урана в сложном соединении, может служить исследование окисла U4O9 [32]. Степень окисления урана в этом соединении равна 4,5, что может быть связано с наличием эквимолекулярных количеств U (IV) и U (V) или с содержанием и (IV) и и (VI) в отношении 3 1. Магнитные моменты, рассчитанные с учетом того, что спин-орбитальное взаимодействие значительно сильнее влияния кристаллического поля [38], оказались для этих случаев равными 2,10 и 1,42[Хв соответственно. Эффективный магнитный момент, определенный из экспериментальных данных, равен 2,06цв, что соответствует эквимолекулярным количествам U (IV) и U(V). [c.228]

Если исходное твердое вещество при взаимодействии с газом не изменяет своей структуры в широком интервале состава (как это происходит в системе уран — кислород), то в сферических частицах твердого при реагировании устанавливается радиальный градиент концентраций. В случае, когда количество кислорода, поглощенное за время т, равно Сх а максимально возможное его количество при данных условиях (определяемое парциальным давлением кислорода и температурой) составляет тах при начальном содержании кислорода в окисле С начт ДЛЯ сферических частиц степень реагирования находят по формуле [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология