Равновесие в системах реальных газов

В смесях идеальных газов константа равновесия Кс (или Кр), а, следовательно, [согласно (П.4)] и константа скорости реакции не зависит от давления. Для выяснения влияния давления на константу скорости гомогенных газовых реакции необходимо рассмотреть выводы из уравнения (П.4) применительно к неидеальным системам, в частности, к идеальной смеси реальных газов (см. стр. 30—31). [c.94]

Описание условий фазового и химического равновесия через химические потенциалы имеет недостатком то, что эти величины не поддаются непосредственному измерению. Поэтому для получения расчетных соотношений необходимо выразить их через параметры состояния системы. Такой подход термодинамически обоснован при рассмотрении идеальных систем, когда имеются уравнения состояния. Однако для реальных систем до настоящего времени отсутствует общепринятое уравнение состояния реального газа в связи с чем вывод соотношений для термодинамических функций и описания условий равновесия крайне затруднен. С использованием функции фугитивности условие равновесия реальных систем выражается как [c.100]

При выводе уравнения закона действующих масс в реальных системах, казалось бы, логично использовать тот же путь, что и для идеальных систем, привлекая при рассуждениях вместо уравнения состояния, справедливого для идеальных газов, уравнения для реальных газов. Этим путем в свое время пошел Ван-Лаар при исследовании состояния равновесия в реальных системах. Однако при таком рассмотрении равновесия встретились трудности, связанные в первую очередь с тем, что нет общего уравнения состояния для реальных газов, справедливого в широком интервале давлений. Если же при выводе уравнения для энергии Гиббса газовой смеси воспользуемся одним из приближенных уравнений состояния, например уравнением [c.270]

Соотношения (2.6) и (2.10), полученные для смесей идеальных газов, не позволяют найти зависимость константы скорости реакции от давления, так как от давления не зависят константы равновесия Кр или Кс)- Зависимость константы скорости от давления может быть найдена, если применить (2.6) или (2.10) к идеальной смеси реальных газов. В реальных газах при достаточно высоких давлениях, когда их свойства не подчиняются закону идеального газа, вместо давления газа рассматривается его фугитивность /. Отношение фугитивности к давлению называется коэффициентом фугитив-ности 7 и характеризует отклонение газа от идеального состояния (для идеального газа / = р и 7 = 1). При низких давлениях 7 близок к единице, а при высоких давлениях может достигать больших значений (например, для этилена при 150 °С и давлении, близком к 3,6-10 Па, 7 13,5 [4]). Приближенная зависимость константы скорости реакции от давления может быть получена, если рассмотреть химическое равновесие реакции между реальными газами, а затем полученное выражение применить к процессу перехода реагирующей системы в активированное состояние. Тогда, используя (2.10), найдем [c.25]

Равновесие в системах реальных газов [c.236]

Таким образом метод Льюиса позволяет сохранить для реальных систем (газовых смесей и растворов) форму уравнений, и в первую очередь закона действующих масс, выведенных для идеальных систем. В то же время этот метод не вносит в термодинамику каких-либо новых принципов. Он предлагает путь не преодоления трудностей, возникающих при изучении равновесий в реальных системах, а как бы обхода их стороной. Дело в том, что для нахождения летучестей, входящих в выражение (V.200), используются или какие-либо уравнения состояния реального газа, или непосредственно опытные данные р — V — Т. [c.161]

Независимость химического равновесия от давления в газообразных системах с неизменным числом молекул вполне верна лишь для идеальных газов. Так как реальные газы обладают несколько различной сжимаемостью, на самом деле равновесие даже таких систем несколько зависит от давления. Однако зависимость эта становится практически заметной лишь при высоких давлениях. [c.131]

Константу равновесия, входящую в эти уравнения для системы, содержащей реальные газы, жидкости или твердые тела, следует заменить на К/,а- [c.129]

Принципиально возможен путь изучения равновесия в реальных системах, основанный на использовании вместо закона идеального газа уравнения состояния реального газа. А именно, в дифференциал [c.159]

Для реакции, протекающей в смеси реальных газов, константа равновесия выражается через парциальные летучести компонентов в равновесной системе [c.87]

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В РЕАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ 83. Фугктивность и коэффициент фугитивности газов [c.270]

В реальных газовых системах при высоких давлениях величина Кр не является более константой равновесия ее значение зависит как от давления, так и от состава смеси. Причиной этого является то обстоятельство, что реальные газы и газовые смеси под давлением пе подчиняются законам идеальных газов. Естественно поэтому, что для решения вопроса о влиянии давления на химическое равновесие в реальных системах необходимы сведения о сжимаемости газов и газовых смесей. [c.16]

Таким образом, переход от большого канонического ансамбля к каноническому достигается заменой большой статистической суммы S ее максимальным членом. Получающиеся результаты оказываются справедливыми с точностью до флуктуаций числа частиц. Аналогичным образом, как было показано ранее, канонический ансамбль может быть сведен к микроканоническому — с точностью до флуктуаций энергии. Следовательно, что касается равновесных значегшй термодинамических функций, все три рассмотренных ансамбля (микрокано-нический, канонический, большой канонический) являются эквивалентными. Разница между ними проявляется лишь при рассмотрении флуктуаций величин. Выбор того или иного ансамбля для расчета равновесных термодинамических функций определяется, как правило, исключительно удобством вычислений. Наиболее удобным обычно оказывается каноническое распределение оно используется чаще всего. Микроканоническое распределение для нахождения термодинамических функций, как правило, не применяют. Использование большого канонического распределения при решении ряда проблем оказывается весьма полезным, а иногда и необходимым. На основе большого канонического распределения удобно изучать химические и фазовые равновесия в системах. Мы в дальнейшем используем большое каноническое распределение при рассмотрении квантовой статистики (гл. VIII, 1) и в теории реальных газов (гл. XI, 5). [c.126]

Уравнения (10) и (11), строго говоря, действительны для идеальных газовых систем. Как известно, реальные газы только при низких давлениях в той или иной степени подчиняются законам идеальных газов и при повышенных давлениях дают резкие отклонения от них. Поэтому необходимо получить выражения для оценки равновесия химических реакций, учитывающие отклонения реальных газов от идеальных. Кроме того, реальные химические системы могут быть не только однофазными, они могут заключать в себе газовую, жидкостную и твердую фазы. Эти вопросы также требуют уточнения расчета систем, состоящих из различных фаз одного агрегатного состояния и из многих фаз различного агрегатного состояния. [c.25]

Выражение (27) является неудобным для использования в термодинамических расчетах равновесия химических реакций. Простая форма основного уравнения (19), выведенная для идеальных газов, может быть сохранена и для реальных газов, если в уравнение (19), вместо давления, ввести новую функцию — летучесть (/), которая является как бы исправленным давлением и служит реальной мерой рассеивания любого компонента системы. [c.26]

Эффект замедления скорости газообразования под действием водорода можно рассчитать теоретически, применяя уравнения (1У-50) и (1У-51), как это показано на рис. 140. Сравнение рассчитанных и экспериментально полученных результатов приведено на рис. 141. Сопоставление данных показывает, что реально наблюдаемые эффекты гораздо меньше теоретических. Иллюстрацией влияния водорода на установление равновесия в водяном газе могут служить данные рис. 142, где приведен состав газовой фазы на выходе системы в зависимости от [c.251]

У Ai -Р/Р к., где у., X. — концентрации компонентов в паровой и жидкой фазах смеси р — давление насыщенного пара компонента Р общее давление системы К. — константа равновесия компонента. Для реальных газов, значительно отличающихся от идеальных, давление насыщенного пара компонента и общее давление системы заменяются величинами фугитивности. [c.25]

Вернемся теперь к более подробному обсуждению критической точки, которое удобно провести с помощью Р — 1 диаграммы, изображенной на рис. 11.12, где показаны пять изотерм, характерных для реального газа, а также одна изотерма для идеального газа. Изотерма идеального газа имеет форму гиперболы, а у изотерм реальных газов наблюдаются значительные отклонения от этой формы, особенно вблизи критической точки. При температурах, несколько превышающих критическую, как, например, Т3 или Т4, газ не поддается сжижению, но при критической температуре Ткрит существует такая точка С на диаграмме, в которой газ находится в равновесии с жидкостью. При более низких температурах, например Т2 или Т , существует целая область, в которой возможно одновременное существование жидкости и паровой фазы эта область на рис. 11.12 оставлена светлой, по левую сторону от нее система находится в жидком состоянии. [c.196]

Опыт показывает, что все реальные газы с течением времени также изменяются в сторону равновесного состояния, при котором давление постоянно во всех точках газовой системы. Для реального газа, как и для идеального, при равновесии плотность энергии становится постоянной во всем объеме. Следовательно, достаточно детальное описание системы должно учитывать не только ее полную энергию, но также и распределение энергии по объему системы. При наличии градиента, или потока энергии, система способна выполнить работу. Поскольку довольно [c.301]

Бигеляйзен [24] дает следуюш,ую физическую интерпретацию различия величин а и Рц/Р .. В экспериментах по определению коэффициента разделения оба изотопа находятся в газовой фазе при одинаковом давлении. Поэтому при допуш,ении равенства их вириальных коэффициентов нет поправки, обусловленной давлением, и система ведет себя как смесь идеальных газов в равновесии с конденсированной фазой. В случае же чистых веш,еств равновесное давление пара жидкости больше давления идеального газа при тех же мольном объеме и температуре, что обусловлено наличием сил межмолекулярного притяжения в реальном газе. [c.91]

В а н-д е р-В а а л ь с Ян Дидерпк (1837—1923) — голландский физик. Вывел уравнение состояния реального газа, общее дифференциальное уравнение фазовых равновесий в бинарных системах. Внес вклад в термодинамическую теорию капиллярности. Лауреат Нобелевской премии. [c.133]

При расчетах состава равновесных паровой и жидкой фаз и числовых значений констант фазового равновесия пользуются фугитивностью-Фугитивность (летучесть, исправленное давление ) —это давление реального газа, свойства которого выражены уравнением состояния идеального газа. Подобно тому как давление пара представляет собой меру рассеиваемости применительно к идеальной системе, фугитивность представляет собой меру рассеиваемости применительно к реальной системе. Фугитивность — размерная величина и измеряется, как и давление, в Па. [c.117]

V и т-ру Т однородной системы в состоянии термодинамич. равновесия. Не может быть выведено с помои1ью только законов термодинамики и требует привлечения представлений о межмолекулярном взаимод. (см. Вириальные коэффициенты). Наиб, простым и теоретически обоснованным является yp-inie Клапейрона для идеальных газов pv = RT, где R — га.зовая постоянная, v— мольный объем. Больппшство С. у. для реальных систем имеет эмиирич. или полуэмпирич. характер. Одно из первых С. у. для реальных газов — ур-ние Ван-дер-Ваальса [c.536]

ОТКРЫТАЯ СИСТЕМА, термодинамич. система, способная обмениваться с окружающей средой в-вом и энергией. Такой обмен может сопровождаться также изменением объема системы. В рамках статистич. термодинамики О. с. с фиксир. объемом принадлежит большому канонич. ансамблю, окружающая среда для системы является резервуаром энергии и частиц компонентов, т.е. определяет т-ру и хим. потенщшш компонентов и условия хим. и фазового равновесия, поведение р-ров и реальных газов (см. Статистическая термодинамика). [c.425]

Для описания свойств реальных систем Льюисом были введены функции фугитивность летучесть, рассеиваемость) и активность. Применение этих функций позволяет удобно сравнивать реальные системы с идеальными, они оказались очень полезными при выполнении различного рода прикладных расчетов, в области равновесий жидкость—пар — в особенности. Введение фугитивности и активности позволяет записывать уравнения для химических потенциалов и других термодинамических функций реальных систем в такой же форме, что и для идеальных. Фугитивность / реального газа определяется соотношением [c.51]

Фазовое равновесие системы газ — жидкость для трехкомпонентной смеси аммиак — водород — азот (Нг N2=3 1) при давлениях до 98,1 МПа было -определено экспериментально А. Ларсоном и С. Блеком и впоследствии более точно А. Михельсом и др. На основе полученных данных были выведены по-луэмпирические уравнения, позволяющие рассчитывать реальное содержание аммиака в газовой фазе для смеси азот — водород — аммиак при разных температурах конденсации и давлениях. Более точным является уравнение [10], выведенное по данным А. Михельса [c.346]