Общая природа кислотно-основного катализа

Общая природа кислотно-основного катализа [c.18]

Более ста лет назад Берцелиус указывал на существование некой каталитической силы [1], однако лишь в 1900 г. представление о катализе ионами гидроксония и гидроксида было поставлено на прочную теоретическую и экспериментальную основу [2, 3]. В 20—30-х годах нашего столетия благодаря появлению новых ВЗГЛЯДОВ на природу кислот и оснований была создана теория общего кислотно-основного катализа [4]. В течение последнего десятилетия все более пристальное внимание исследователей привлекают биологические катализаторы химических реакций — ферменты [5]. Одновременно сформировались новые представления о катализе полифункциональными органическими молекулами и комплексами ионов металлов. [c.7]

Азотсодержащие соединения в общем легко превращаются в изомерные формы. Уже давно химики-органики используют катализаторы для управления этими превращениями. Как правило, катализаторами являются вещества кислой или основной природы и изомерные превращения этого типа вполне соответствуют установленным закономерностям кислотно-основного катализа. Современное состояние наших знаний, к сожалению, не позволяет обобщить имеющийся в этой области материал. Данные по изомеризации азотсодержащих соединений рассмотрены в следующей произвольной последовательности 1) перегруппировки, 2) миграция алкильных и арильных групп, [c.182]

При общем кислотно-основном катализе эффективные константы скорости каталитических реакций ка и к/, зависят от природы и концентрации кислоты или основания. [c.24]

Наиболее полно свойства растворов хлора и его кислородных соединений изучены Т. А. Тумановой и И. Е. Флисом [107]. В их работах задача исследований сводилась в основном к отбелке целлюлозы, текстильных и других материалов. Авторами установлено, что участниками окислительных процессов могут быть все компоненты растворов кислородных соединений хлора. Доля же участия этих компонентов в окислительных процессах зависит от рн и природы восстановителя. Максимум скорости окисления в нейтральных растворах гипохлоритов обусловлен только свойствами окислительной системы. Показано, что реакции, протекающие в растворах а. х., относятся к типу реакций, катализируемых в слабокислой и нейтральной средах ионами Н+ и ОН , которые в окислительно-восстановительных реакциях могут быть участниками процесса и катализаторами его. В среде, близкой к нейтральной, некатализируемых реакций нет. Кроме того, реакции, протекающие в растворах гипохлоритов, следует отнести к типу реакций общего кислотно-основного катализа, так как нею и СЮ являются сопряженными кислотой и основанием нею 4-Н,0 НзО++ СЮ- СЮ-+ И.О НСЮ + ОН . (4.20) [c.151]

На твердых катализаторах гетеролитические реакции могут осуществляться на различных протонных или апротонных центрах, различающихся по своей химической природе и характеру взаимодействия с реагирующими веществами. Это не уменьшает значения связи между силой кислых мест и их удельной каталитической активностью, но соответствующие зависимости, по-видимому, носят менее общий характер по сравнению с гомогенным кислотно-основным катализом. [c.450]

Общий кислотно-основной и электрофильно-нуклеофильный катализы. Пуш-пульные механизмы. В тех случаях, когда в процессе катализа превращаемая молекула подвергается одновременному воздействию и кислоты, и основания Бренстеда, говорят об общем кислотно-основном катализе, а если воздействие осуществляется кислотой и основанием Льюиса, — об электрофильно-нуклеофильном катализе. Если этот каталитический процесс осуществляется одновременно путем тримолекулярного столкновения, говорят о пуш-пульном ( тяни-толкай ) механизме катализа. В этом случае обе атакующие частицы в силу своей различной природы приводят к смещению заряда (или протона) в одном направлении, т. е. как бы действуют согласованно. В частном случае роль кислоты и основания могут играть молекулы воды. Например, процесс енолизации ацетона можно представить в виде [c.23]

Эффективность общего кислотно-основного катализа кислород- и азот-содержащими основаниями зависит только от их р/Са и не зависит от химической природы этих соединений (за исключением случая повышенной активности оксимов при общем кислотном катализе), а на нуклеофильную реакционную способность заметно влияет природа реагентов. Эти реакции можно разделить на два больших класса в зависимости от того, слабые или сильные электрофильные центры при этом атакуются [45]. [c.84]

Большое значение теории Бренстеда — Лоури состоит еще в том, что она дала ясное понимание общей природы кислотноосновного катализа. Катализатор и субстрат при таком катализе обязательно должны быть сопряженными кислотой и основанием. Это значит, что реакции, протекающие при помощи катализаторов — кислот или оснований, не могут протекать самопроизвольно , как это утверждал Оствальд (стр. 81). Следовательно, катализатор в данном случае должен быть прежде всего инициатором реакции, а затем уже в зависимости от его протолитической силы ускорителем. Крайне незначительная скорость некоторых реакций, в частности реакций гидролиза, наблюдавшаяся якобы в отсутствии катализаторов, фактически должна быть объяснена присутствием ничтожных примесей кислотного или основного характера с очень малым значением констант ионизации. [c.339]

Работы Рогинского послужила отправным пунктом для создания электронной теории катализа, имеющей ряд направлений развития. Наиболее общее из этих направлений — теория полупроводникового катализа. Эта теория показывает, каким образом участие электронов проводимости макротела может обеспечить непрерывное изменение химической связи молекулы реагента с катализатором и как выгодна эта непрерывность при преодолении энергетического барьера. Электронная теория катализа устанавливает зависимость каталитической активности от количества захваченных или специально введенных в кристалл примесей и от природы этих примесей (доноры, акцепторы электронов), а также от формы и размеров первичных кристаллов, от внешних факторов (действие света, подогрев), от электрического поля, окружающего проводник. Электронная теория, которая выбрала, по-видимому, весьма рациональный путь решения всех самых важных и самых главных вопросов катализа [41, стр. 112], до еих пор подробно развита лишь в применении к окислительно-восста-новительным реакциям. В области же кислотно-основных реакций пока применяют значительно менее разработанные представления о природе катализа. [c.316]

Скорости реакций передачи протона исключительно чувствительны к природе нуклеофила И варьируют от диффузионной области до чрезвычайно малых скоростей. Обычно ре- альные системы включают несколько оснований (или кислот) и наблюдаемая скорость передачи протона определяется суммой скоростей реакций для всевозможных кислотно-основных пар. Поэтому реакции присоединения или отдачи протона подвержены общему основному (или кислотному) катализу. Исследование такого катализа является хотя и косвенным, но до последнего времени наиболее плодотворным методом определения скоростей передачи протона. Если передача протона исследована путем изучения дальнейших превращений первичных продуктов такой передачи и имеются основания считать, что скорость непосредственно исследованного процесса равна скорости стадии передачи протона, лимитирующей общую скорость всего процесса, то такие реакции также рассматриваются в качестве конкретных реакций в пределах типа 2/. [c.599]

Неоднократно предпринимались попытки количественно оценить вклады различных эффектов (например, сближенности, направленности орбиталей, дестабилизации, общего кислотно-основного катализа и др.) в увеличение скорости, к которому приводит действие данного фермента. Однако пример химотрипсина показывает, что эти эффекты представляют разные способы описания одного и того же действия в активном центре и в действительности их нельзя отделить друг от друга. С другой стороны, представления, развитые при анализе фермент-субстратных взаимодействий, расширили наши представления о химическом катализе и способствовали созданию аналогов ферментов на основе полимеров непептидной природы [745, 750J. [c.282]

Важным вопросом в общем кислотно-основном катализе-представляется установление связи каталитической активности кислоты или основания с их строением. Если при специфическом катализе скорость реакции однозначно определяется кис-лопностью реакционной массы (pH, Я ), то при общем кислотно-основном катализе значения экспериментально определяемых констант скорости (П1-38) и кг или Ккх (П1-40), (П1-41) являются функцией природы кислоты или основания-катализато-ра. Бренстед установил такую количественную связь между [c.179]

Природа отклонений от соотношения Брёнстеда для различных классов реакций, катализируемых по механизму общего кислотно-основного катализа, заслуживает более полного и систематического исследования, поскольку анализ этих отклонений может помочь понять такие важные проблемы, как детальная структура переходного состояния, значение согласованных каталитических механизмов, энергетическое состояние переносимого протона в переходном состоянии и, наконец, способность окружающих молекул растворителя претерпевать перестройку и обеспечивать сольватацию переходного состояния за время его образования. Катализаторы, ионизация которых подчиняется иному механизму, могут быть особенно полезны в этом отношении, если можно точно оценить факторы, определяющие их каталитическую эффективность. Борная и угольная кислоты, например, претерпевают кислотную ионизацию в преобладающей степени в результате присоединения ио1[а гидроксила, а не потери протона (схемы (21) и (22) [23] [c.150]

В заключение отметим еще один вид катализа — ферментативный катализ. Ферменты — катализаторы биологического происхождения— ускоряют химические процессы, проходящие в живом организме. Ферменты имеют либо чисто белковую природу, либо представляют собой белки, связанные с небелковыми соединениями (коферментами). Иногда в состав обоих типов ферментов включаются металлические или иные ионы (ионные кофакторы). Несомненно, что для ферментативного катализа нет единого простого механизма. Имеются примеры ферментативного катализа, обусловленного концентрированием и ориентацией реагентов на активном центре фермента (катализ сближением), а также образованием ковалентных фермент-субстратных промежуточных соединений. Ферментативный катализ может проходить по механизму общего кислотно-основного катализа. По-видимому, специфические ферментативные ускорения могут йызываться конформа-ционными изменениями ферментов в присутствии субстратов, т. е, деформированием ферментов и (или) субстратов (напряжение, на тяжение, искривление и т. п.). Проблемы ферментативного катализа равным образом рассматриваются в физической химии, биохимии, биоорганической химии. Интересующихся мы отсылаем к специальной литературе (см. список литературы в конце главы). [c.198]

Наряду со специфическим катализом известны случаи, когда эффе] -тивная константа скорости каталитической реакции зависит от природы и концеитрацни используемых в качестве катализатора кислоты или основания. Эти случаи получили название общего кислотного и основного катализа. Наличие общего кислотного или основного катализа указывает на участие катализатора в лимитирующей стадии процесса. [c.278]

Наряду со специфическим катализом известны случэи, когда эффективная константа скорости каталитическои реакции зависит от природы и концентрации используемых в качестве катализатора кислоты нли основания. Такой тип катализа получил название общего кислотного и обш его основного катализа. [c.342]

Все перечисленные способы получения сводятся к использованию реакции присоединения — элиминирования, характерной для карбонильных соединений. Образование иминопроиз-водных карбонильных соединений катализируется как кислотами, так и основаниями. Этим объясняется относительное разнообразие применяемых катализаторов конденсации. На первом этапе в результате атаки неподеленной электронной пары азота по карбонильному углероду образуется тетраэдрический интермедиат. Механизм образования конечного продукта реакции определяется природой катализатора. В случае общего основного катализа происходит депротонирование атома азота, согласованное с элиминированием гидроксид-иона. При общем кислотном катализе распад интермедиата сопровождается отщеплением молекулы воды. В зависимости от pH среды меняется лимитирующая стадия процесса. В кислой среде лимитируется стадия образования интермедиата, в нейтральной и щелочной средах — распад интермедиата. При проведении конденсации в кислой среде гидразиновая группа является более реакционноспособной, по сравнению с проведением реакции в нейтральной и щелочной средах. [c.13]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

Если попытаться дать самую общую оценку советским работам, связанным с применением методов непосредственного экспериментального определения природы активных центров, то наиболее ощутимые и конкретные результаты получены при изучении катализаторов кислотно-основного типа (и прежде всего алюмосиликатных катализаторов), а затем уже катализаторов окислительно-восстановительных реакций, т. е. металлов и окислов полупроводникового типа. Основная заслуга в этом принадлежит советским специалистам, работающим как в области собственно сорбционных процессов (М. М. Дубинин, А. В. Киселев, Д. П. Добычин и сотр. [83—85]), так и в области катализа (К. В. Топчиева, Г. К. Боресков, В. А. Дзисько, А. М. Рубинштейн, К. Г. Миессеров, О. В. Крылов, Е. А. Фокина, В. К. Скар-ченко и др. [86—90]). [c.90]

В эту категорию также можно включить большую группу реакций, в которых происходит перенос протона между кислородом, азотом или серой, а также общий кислотный или основной катализ, сопровождающийся образованием или разрушением связей более тяжелых атомов. Большинство реакций карбонильной или ацильной группы является реакциями такого рода. Несмотря на то что детальная природа катализа переноса протона в этих реакциях до конца не понята, весьма вероятно, что в переходном состоянии этих реакций протон не находится на вершине потенциального барьера, хотя в переходном состоянии почти определенно его положение отличается от положения в исходных веществах или продуктах реакции. Эти реакции обычно протекают в окиси дейтерия в 2—3 раза медленнее, чем в воде [58] кц о/ко о = 3,0 для общеосновного катализа имидазолом гидролиза этилхлорацетата [59]), но иногда они обнаруживают большие изотопные эффекты кц,о1к0. о = 4,0 и 4,4 для общекислотного и общеосновного катализа реакции морфолина с б-тиовалеролактоном [60]), или практически отсутствие изотопного эффекта кц о/ко о = 1Д для катализируемого по общеосновному механизму аминолиза фенилацетата глицином [7]), или да"/ке обратный изотопный эффект (кщо/ко о = 0,59 для общекислотного катализа присоединения метоксиэтантиола к ацетальдегиду [18]). Как указывалось в гл. 3, разд. Е,2, весьма вероятно, что в переходных состояниях реакций этого типа протон находится в более или менее стабильной потенциальной яме и может содержать существенную нулевую энергию. [c.212]

Проявление того или иного вида механиз1ма общего основного катализа, вероятно, зависит от природы субстрата и нуклеофильного реагента. Если производное 1 карбоновой кислоты содержит легко отщепляющуюся группу, то для ее отщепления по механизму 3 кислотный катализ необходим в меньшей степени. В таком случае может преобладать механизм 1 или 2. Если нуклеофильный реагент кислый то механизм 1 более ] [c.126]

Лефтин и Хобсон не стремились в своей оригинальной статье к исчерпывающему охвату материала по применению спектрометрии для изучения каталитических систем. Поскольку по ИК-спек-троскопии адсорбированных молекул уже был опубликован ряд хороших обзоров, ей уделено относительно небольшое место. В настоящее время это представляется тем более оправданным, что в 1966 г. появилась фундаментальная монография Литтла ИК-спектры адсорбированных молекул ). Авторы, уделив основное внимание спектроскопии адсорбированных молекул в ультрафиолетовой и видимой областях, по существу дали первый систематический обзор данных, полученных в этих двух областях, подводящий итоги значительного этапа в изучении элементарных актов адсорбции и катализа. После кратких введения и описания общей методики и аппаратуры в статье рассмотрено применение метода для характеристики поверхностных групп и их взаимного расположения в процессах гидмтйции -г- дегидратации на различных катализаторах и адсорбеитахУ, а Также эффекты адсорбции. Авторы приводят результаты "исследования влияния физической адсорбции на спектры различных адсОрбатов на окислах, ионных солях, катализаторах крекинга. Несоменно, наиболее интересен раздел обзора, посвященный хемосорбции. Он охватывает адсорбенты различной природы — металлы на носителях, окислы, соли и кислотные катализаторы. Большая часть материала этого раздела относится к электронным спектрам углеводородов однако в нем представлены и данные, касающиеся адсорбции Нг, СО, НСООН и ряда других полярных молекул. На основе приведенных данных авторы обсуждают некоторые стороны механизма адсорбции углеводородов. [c.5]

Влияние растворителей, реагентов, замещаемых атомов и групп, а также заместителей, расположенных в о-положении к реакционному центру, характеризуется общностью механизмов сольватационных эффектов [15, 57, 58]. Специфическая сольватация (гомогенный катализ) осуществляется по общему основному (XII, XIII), общему кислотному (XIV, XVI), общему основнокислотному (XV), бифункциональному (XVII) механизмам в зависимости от природы растворителя, реагента и субстрата [1, 2, 4—10, 12, 15, 19, 21, 60—67]. Рассмотрены взаимодействия замещенных галогенбензолов и пиперидина в среде основного (В), кислотного (HY) или бифункционального (R"ZH) растворителя. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология