Гидриды и родственные соединения

Необычные свойства воды, которые были описаны в разд. 9.4, объясняются чрезвычайно сильным взаимным притяжением ее молекул. Это мощное взаимодействие присуще структурам с так называемой водородной связью. Температуры плавления и кипения гидридов некоторых неметаллов приведены на рис. 9.5. В рядах родственных соединений наблюдается их изменение в нормальной последовательности. Кривые, проведенные через точки для НгТе, НгЗе и Нг5, имеют направления, которые и следовало ожидать, однако при их экстраполяции получаются значения для температур плавления льда и кипения воды, приблизительно равные —100 и —80°С. Наблюдаемое же значение температуры плавления льда на 100 °С выше, а температура кипения воды на 180 °С выше, чем можно было бы ожидать, если вода была бы нормальным веществом аналогичные, но несколько меньшие отклонения показывают фтористый водород и аммиак. [c.249]

Гидриды бора (бораны) и родственные соединения [c.281]

Л -Циклопентенон и родственные соединения восстанавливаются до непредельных спиртов также с помощью только гидрида алюминия [3225]. [c.354]

Гидриды и родственные соединения [c.259]

Тройные гидриды. Структурные особенности эт[1х веществ (табл. 8.2) указывают на присутствие среди них как солеобразных соединений, так и соединений, родственных г[ дридам переходных металлов, рассмотренным в предыдущем разделе. Синтез тройных гидридов обычно проводят действием водорода на [c.18]

Соединения, рассматриваемые в этом разделе, родственны катализаторам полимеризации Циглера — Натта. Натта предположил, что регулирование длины цепи полимера молекулярным водородом обусловлено гидрогенолизом металл-углеродной связи [164]. В соответствии с этим полимеризующие системы можно превратить в гидрирующие путем простого увеличения соотношения водорода и олефина. Было получено несколько исключительно активных катализаторов гидрирования, между которыми имеется определенное сходство. Природа лигандов, окружающих металл, в большинстве случаев точно не известна. Предполагается, что при гидрировании с участием этих систем промежуточно образуется гидрид переходного металла, который при действии олефина превращается в соответствующее алкильное производное (71). Гидрогенолиз последнего дает конечный продукт — парафин (72). Гидрид металла может гене- [c.67]

Особенно острой эта проблема является в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и родственных им отраслях промышленности, для которых характерны резкий рост объемов производства, огромные производственные помещения, концентрация больших количеств горючих материалов, использование крайне пожароопасных материалов (пирофорные металлоорганические соединения и гидриды металлов, сжиженные газы и др.), а также высокая вероятность создания взрывоопасных сред. Поэтому своевременная информация по вопросам пожаротушения является весьма актуальной. Вместе с тем даже публикации по частным вопросам очень ограничены, а первое издание нашей книги стало библиографической редкостью. Следует также отметить, что за время, прошедшее с момента первого издания книги, появились новые разработки в области средств и способов пожаротушения, а также претерпели существенные изменения нормативные документы по расчету и проектированию установок пожаротушения. Введены в действие стандарты системы безопасности труда. Эти стандарты заставляют учитывать экономическую эффективность систем пожарной безопасности. Все это потребовало серьезной переработки отдельных разделов книги и изложения ряда новых вопросов. . [c.5]

ЭЗД является лучшим детектором для обнаружения и определения в атмосфере компонентов фотохимического смога (пероксиацетилнитрат и родственные ему соединения), для определения токсичных химических соединений (фосген, фториды серы, тетракарбонил никеля, арсин, фосфин и другие летучие гидриды) в воздухе рабочей зоны промышленных предприятий [3, 4]. [c.36]

Гидриды бора и родственные нм соединения [c.97]

Этому типу соединений родственна группа тройных гидридов. Этот новый класс комплексных гидридов металлов был открыт Вибергом и сотрудниками [2138]. [c.47]

Для изучения реакций стероидного скелета в кортизоне (СХХ) и родственных соединениях необходимо защитить боковую диокси-ацетоновую цепь. Это может быть осуществлено путем обработки 37%-ным водным раствором формальдегида в присутствии соляной кислоты [509, 603—607] с образованием быс-метилендиоксипроизвод-Horo XXI. Такие защитные группы, естественно, очень устойчивы к действию щелочных реагентов. Это подтверждают следующие примеры реакции соединения XXI восстановление кетогрупп металлическим натрием в пропаноле [509] или по методу Хуан-Мнн-лона [603—606], С-метилирование гидридом натрия и иодистым метилом [606], реакция с иодистым метилмагнием [509, 603] или метиллитием [605], бензильная перегруппировка при действии едкого натра [604]. Метилендиоксигруппы не изменяются при действии восстановителей, например алюмогидрида лития [509], борогидрида натрия [509], лития в жидком аммиаке [603] и водорода в присутствии палладия [509], а также многих окислителей, в том [c.269]

Комплексы переходных металлов, как и следовало ожидать, катализируют изомеризацию циклопропанов н родственных соединений [358—361]. В некоторых случаях скелетные перегруппировки этого типа сопровождаются переносом атохмов водорода. Так, обработка бицикло[2.1.0]пентана, например, [НЬС1(СО)2]2 приводит к циклопентепу. Первой стадией этого процесса, по-видимому, является окислительное присоединен ие по центральной углерод-углеродной связи с последующей изомеризацией в гидрид л-аллилродия и затем в л-енильный комплекс родия, распадающийся с образованием циклопентена (схема 312) [106]. [c.334]

Эта повышенная стабильность может быть объяснена тем фактом, что в я-систему пирилиевого кольца входят шесть электронов, и, таким образом, она имеет ароматический характер подобно бензолу или пиридину. По-виднмому, степень стабилизации достаточна, чтобы сместить равновесие между катионом (14) и сольватиро-ванным производным (15) в сторону первого. Подтверждением стабильности пирилиевого катиона служит также легкость окисления (16) в (17), которое протекает путем переноса гидрид-иона к трифенилметильному катиону (схема 4) [4, 5]. Следует, однако, подчеркнуть, что эта стабильность лишь относительна, как и в случае катиона тропилия, который вследствие его ароматичности тоже неожиданно устойчив. В обоих случаях устойчивость катиона выше, чем можно было бы ожидать при сравнении со структурно родственными соединениями, но оба катиона очень чувствительны к нуклеофильной атаке при соответствующем сочетании реагентов и условий. [c.17]

Аномальные температуры плавления и кипения фтористого водорода, воды и аммиака. Температуры плавления и кипения гидридов некоторых неметаллов приведены на рис. 122. В рядах родственных соединений изменение соответствующих величин является нормальным в случае СН4, 31Н4, [c.267]

Первое сообщение о применении LIAIH4 в качестве восстановителя было сделано Финхольтом, Найстромом, Брауном и Шлезингером в Чикаго 10 сентября 1946 г. на симпозиуме, посвященном гидридам и родственным соединениям [2]. [c.139]

Точки плавления и кипения гидридов некоторых неметаллов приведены на рис. 12.3. В ряду родственных соединений изменение соответствующих величин является нормальным (в случае СН4, ЗШ4, ОеН4 и ЗпН4), однако в других рядах такое изменение отклоняется от нормы. Линии, проходящие через точки для НгТе, НгЗе и НгЗ, имеют направление, которого следовало ожидать, однако при экстраполяции этих линий к точкам плавления и кипения воды они дают для нее значепия, приблизительно равные —100 °С и —80 °С соответственно. Наблюдаемое же значение температуры плавления льда оказывается на 100 °С выше, а точка кипения воды даже на 180 °С выше, чем можно было бы ожидать в том случае, если бы для воды была справедлива общая закономерность аналогичные, но несколько меньшие отклонения свойственны фтористому водороду и аммиаку. [c.380]

Гидрогенолиз хлоруглеводородов гидридами металлов и комплексными гидридами элементов интенсивно исследуется в течение последних двадцати лет. Наибольшее число работ посвящено исследованию взаимодействия хлорорганических соединений с литийалюминийгидридом, натрийборгидри-дом и гидридами оловоорганических соединений [141—144]. Известны примеры восстановления хлорорганических соединений гидридами кремний-, германий- и свинецорганических соединений. По механизму реакции эти восстановители можно разделить на две группы. К первой группе относятся литийалюминийгидрид, натрийборгидрид и родственные соединения. Имеется много данных в пользу того, что реакции галоидоуглеводородов с этими соединениями имеют гетеролитический характер и относятся к типу нуклеофильного замещения [141, 142, 145, 146]. Скорость реакции падает от первичных к вторичным, а третичные галоидопроизводные в основном дегидрохлорируются [143, 147], что соответствует порядку реакционной способности галоидопроизводных в реакциях 15 у2-типа. Хазельдин и Осборн [148] считают, что переход гидрид-иона происходит в циклическом переходном комплексе. В соответствии с этим механизмом находится стереохимия восстановления оптически активных галоидопроизводных [149—151]. Нуклеофильный характер восстановления галоидоуглеводородов натрийборгидридом проявляется и в следующих особенностях реакции. Браун и Белл [146] заметили, что восстановление бензгидрилхлорида в дифенилметан натрийборгидридом в присутствии воды (20% воды, 80% диглима) идет при 45° С в 60 раз быстрее, чем в тех же условиях в отсутствие воды. Авторы предполагают, что реакция идет с промежуточным образованием карбоний-катионов по схеме [c.506]

Кристаллохимия урана. Структуры металлического урана, его гидридов, карбидов, а также некоторых галогенндов МХз, МХ4 и МХб описаны в других главах. В этом разделе мы рассмотрим структуры, свойственные некоторым галогенидам урана, структуры комплексных фторидов тория и урана, оксидов урана, соединений уранила и уранатов, нитридов и родственных им соединений, а также сделаем некоторые замечания о сульфидах и, Th и Се. [c.415]

Среди родственных систем, имеющих узловой атом азота в качестве единственного гетероатома, только индолизин (в более ранней литературе часто называемый пирроколином ) имеет нейтральную полностью сопряженную Юл-электронную систему, включающую четыре пары электронов четырех двойных связей и неподеленную пару электронов атома азота, как и в индоле. 4Н-Хинолизин — неароматическое соединение, и хотя имеющийся насыщенный атом мешает сопряжению, однако катион хинолизиния, образованный формально в результате потери гидрид-иона хинолизином, обладает ароматической Юя-элекгронной системой он полностью изоэлектронен нафталину, а положительный заряд на атоме азота является следствием наличия заряда в ядре. Аналогично пирролизин, который уже ароматическое соединение — пиррол с а-винильным заместителем, превращаясь в анион, становится Ютг-электрон-ной системой. [c.608]

Донорно-акцепторные комплексы моноборана были открыты раньше, чем комплексные гидриды металлов. Первыми соединениями этого ряда были карбонил-боран (соединение, родственное карбонилам металлов) и триметиламин-боран, который был синтезирован из карбонил-борана и триметиламина при комнатной температуре, или из диборана и триметиламина [582] [c.78]

В растворе диглима борогидрид лития подобным же образом реагирует с дибораном. Диборогидрид-ион, по-видимому,, является представителем большого класса одномостиковых соединений, образованных галогенидами и гидридами бора [25] и родственных более общепризнанным молекулам с двойными мостиками, таким, как диборан и бромид алюминия. [c.178]

После этого несколько затянувшегося вводного обсуждения можно перейти к рассмотрению многочисленных перегруппировок алкильных и родственных им соединений, катализируемых сильными водородными кислотами и кислотами Льюиса. Можно ожидать, что такие катализаторы будут благоприятствовать как анхимерной помощи гетеролизу в тех соединениях, где это явление может наблюдаться, так и перегруппировке образующихся ионов. Был проведен ряд исследований перегруппировок алкилгалогенидов в присутствии галогенидов алюминия. Под влиянием хлористого алюминия хлористый н-пропил подвергается внутримолекулярной перегруппировке [113] с образованием хлористого изопропила, а бромистые этил [114] и н-пропил [35 аналогично перегруппировываются под действием бромистого алюминия, хотя последние реакции сопровождаются процессами переноса гидрид-иона (ср. разд. V), которые приводят к образованию углеводородов и полимерного вещества. Представляется вероятным (см. разд. И), что в этих реакциях происходит образование ковалентных соединений типа R — Вг — А1Вгз, которые требуют нуклеофильной помощи для разрыва связи R — Вг. Такая помощь может быть оказана путем внутримолекулярной миграции гидрид-иона, приводящей к образованию продукта перегруппировки, или путем межмолекулярного переноса гидрид-иона, который приводит к образованию углеводорода. Перегруппировки третичных галогенидов в таких условиях, когда активными промежуточными частицами, по-видимому, являются соответствующие карбониевые ионы [27, 33], были изучены Робертсом [115]. Смесь хлористого 1-С -т/зет-бутила и хлористого алюминия давала не продукт перегруппировки, а полимер, и выделенный после реакции хлорид содержал лишь следы хлористого 2-С -пгрет-бутила. Однако 1-С -2-хлор-2-метилбутан в тех же условиях давал 20% 2-хлор-2-метилбутана, в котором достигалось изотопное равновесие между положениями 1 и 4, а в случае [c.73]

Водород образует с металлами гидриды с металлической связью, обеспечиваемой подвижными электронами, что определяет высокую тепло- и электропроводность этих соединений, свойственных металлам переходной группы. В этом случае должна наблюдаться высококоординированная структура, как в соединениях с ионной связью. Однако в отличие от последней связь осуществляется не между резко отличающимися по свойствам частицами, а между одинаковыми или химически родственными атомами, как в случае металлических сплавов. [c.56]