Изомеризация двойной связи в олефинах в процессах их получения

Даже при отсутствии изомеризации двойной связи в процессе сульфатирования исходного олефина конечный продукт неизбежно будет состоять из смеси изомеров. Это объясняется тем, что изомеризация двойной связи происходит уже при получении исходного для сульфатирования октадецена дегидратацией октадеканола-1 в присутствии окиси алюминия. [c.696]

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ В ОЛЕФИНАХ В ПРОЦЕССАХ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ [c.211]

Из данных, приведенных в гл. 1, ясно, что равновесные смеси олефинов при невы соких температурах содержат небольшие количества а-олефинов. В ряде каталитических процессов получаются смеси а-, р- и 7-олефинов, в то время как наибольшую техническую ценность представляют а-олефины. Понятно, что каталитическое или термическое воздействие не приведет к образованию а-олефи нов из олефинов с внутренней двойной связью из-за чисто термодинамических затруднений. В связи с этим разрабатываются многостадийные методы получения а-олефинов из р- или 7-изоме-ров. В частности, авторами этой книги использован такой способ получения а-олефинов из р-изомеров получение вторичных триал-килов бора из р-олефинов, термическая изомеризация вгор-алкилов бора в первичные и их последующее разложение с выделением а-олефинов. [c.84]

Изомеризация олефинов широко используется в процессах нефтепереработки и нефтехимии. Миграцию двойной связи из а-поло-жения в - или Y- осуществляют в процессах получения высокооктановых бензинов и мономеров для синтетических каучуков, при разделении смесей низших олефинов. Регулирование структурной изомеризации позволяет получать необходимые для различных синтезов олефины из спиртов. Не меньшее значение имеет такое регулирование в различных процессах переработки олефинов (сульфирование, алкилирование, гидроформилирование, гидрирование и др.). [c.173]

При окислительном дегидрировании молекулярный кислород, выводя из реакционной зоны водород и сдвигая равновесие реакции вправо, снимает термодинамические ограничения. Высокую селективность процесса способен, однако, обеспечить лишь гетерогенный, избирательно действующий катализатор он может существенно снизить оптимальную температуру, затормозить побочные пиролитические реакции, сократить долю процессов изомеризации углеродного скелета и миграции двойной связи. Как отмечено выше, окислительное дегидрирование катализируют соединения многих металлов, особенно ванадия, молибдена, висмута, кобальта, серебра, железа, меди. При дегидрировании парафинов в олефины и олефинов в диены наиболее эффективны висмут-молибденовые и висмут-вольфрамовые катализаторы, промотированные добавками соединений фосфора, а также разного рода ферриты. Для получения винильных производных ароматического ряда рекомендуют применять смеси окислов кобальта, вольфрама и ниобия в разных сочетаниях, окись алюминия, промотированную солями и окислами железа. [c.61]

Результаты ацетолиза тозилатов (259) и (260) свидетельствуют о конкуренции процессов с участием связи (/гд) и растворителя (к,) [365]. Образование значительного количества продуктов процесса к, при ацетолизе соединения (259) по сравнению с соединением (257) соответствует ранее установленному факту, что введение двойной связи в мостик С-7 — С-8 резко увеличивает соотношение процессов и к,. Отсутствие в реакционной смеси, полученной из соединения (260), ацетата (248) свидетельствует о затруднении участия растворителя в этом случае, возможно, по стерическим причинам. Образование олефинов, продуктов изомеризации первоначально образующихся карбокатионов, объясняется, по-видимому, недостаточно высокой эффективностью как участия связи, так и участия растворителя (ср. [300]). [c.347]

Амберг с сотр. [98—103] изучали процесс очистки углеводородов от тиофена на оксиде хрома и кобальтмолибдате и определили относительные скорости различных стадий при 415 и и 400 °С соответственно. На обоих катализаторах начальная стадия при гидросероочистке — расщепление связи углерод — сера с получением бутадиена, а определяющая стадия — реакция адсорбированного олефина с водородом до образования бутана. Сероводород замедляет гидроочистку от тиофена и гидрирование бутенов, слабо влияет на г ис-гранс-изомеризацию или изомеризацию двойной связи, а также на гидрирование бутадиена. Данные результаты наводят на мысль, что при гидросероочистке участвует более одного типа активных мест поверхности катализатора. Идентификация этих мест могла бы быть полезна при разработке более активных и селективных катализаторов гидросероочистки. [c.86]

Полученные результаты позволяют представить следующий механизм окислительной изомеризации олефинов. В процессе окисления происходит образование комплексов перекисных радикалов с соединениями родия, сопровождающееся переносом заряда. Изомеризация олефина осуществляется за счет образования водородных связей между кислородом в комплексе и атомом водорода в а-положении к двойной связи олефина с последующей миграцией двойной связи и образованием изомеров нонена [c.130]

Одним из путей получения высших олефинов является дегид-рохлорирование алкилхлоридов. Чтобы при хлорировании парафинов не образовывались полихлориды, глубина процесса должна быть ограничена (не более 20—30%). Получаемые при этом алкилхлориды отделяют ректификацией и далее подвергают каталитическому дегидрированию с получением олефинов. Чтобы избежать изомеризации двойной связи, процесс проводят в мягких условиях. С помощью такого процесса некоторые зарубежные фирмы производят высшие олефины, однако его нельзя признать перспективным, хотя бы потому, что он связан с повышенной коррозией аппаратуры, а также с тем, что участвующий в реакции хлор выводят в виде соляной кислоты, которая подлежит специальной регенерации. [c.137]

Применение. Изомеризация используется для полу-чения разветвленных алкенов (олефинов) Сд-Сб, имеющих важное практическое значение. В процессе каталитического крекинга вакуумного газойля образующиеся разветвленные олефины имеют более высокие октановые числа, а изобутилен, изопентилен и изогексены используются как сырье для получения высокооктановых эфиров. Для этой цели, а также для получения мономеров синтетического каучука, используются также процессы скелетной изомеризации н-бутенов и -пептенов. Важное значение имеет реакция миграции двойной связи бутена-1 в смесь цис- и /ирлнс-бутена-2 (стадия подготовки сырья для получения алкилбензина). В то же время разветвление углеродной цепи в молекулах высших олефинов Сц-Сн — нежелательная реакция при производстве линейных алкилбензолов для детергентов. [c.891]

Важное значение процесса изомеризации обусловлено двумя факторами. Во-первых, понимание процесса может помочь в разработке методики, позволяющей избежать изомеризации. В частности, в ходе гидроборирования необходимо поддерживать низкую температуру, когда это возможно, и моно- и диалкилбораны не должны храниться в течение длительного времени до превращения в другие продукты. В о-вторых, важно, что изомеризацию можно использовать для препаративной функционализации неактивированных положений углеродного скелета. Например, органоборан из легко доступного 1-этилциклогексена можно превратить в его изомер с атомом бора в экзоциклическом положении схема (232) [456 . Последующее переалкилирование (вытеснение одного олефина другим) (см. разд. 14.3.7.4) позволяет осуществить контр-термодинамическую изомеризацию алкена, в частности из этилциклогексена можно получить винилциклогексан. С другой стороны, последовательное проведение реакций гидроборирования, изомеризации и функционализации можно использовать для получения соединений, меченных С или Ш в положениях, отделенных от места расположения функциональной группы (двойной связи) [457]> [c.447]

Мономер-изомеризационная полимеризация непредельных углеводородов привлекает возрастающее внимание исследователей, так как открывает возможности использования олефинов с внутренними двойными связями, которые долгое время рассматривались как малоперспективные для получения полиолефинов. Знание особенностей и закономерностей процессов изомеризации олефинов под действи м комплексных металлорганических катализаторов представляет также интерес для исключения нежелательных побочных реакций изомеризации в процессах полимеризации ряда а-олефинов. [c.277]

К достоинствам данного метода относятся высокий выход спиртов 90—95% на исходный олефин, полное отсутствие изомеризации углеродного скелета, что дает возможность получать спирты с заданной структурой легкая термическая изомеризация (160°С, 1—4 ч) вторичных алкилборанов в первичные позволяет из олефинов с любым положением двойной связи получать преимущественно первичные спирты. Этот метод прост, не требует жестких условий и сложного оборудования единственным недостатком является сравнительно высокая стоимость диборана. Совершенствованию процессов получения диборана в настоящее время уделяется большое внимание в связи с применением ВгНе в других областях народного хозяйства. [c.78]

Обширный цикл работ выполнен Б. А. Казанским с сотрудниками при исследовании тонких особенностей процесса присоединения водорода по кратным связям как в присутствии катализаторов, главным образом металлов VIII грунны, так и просто в момент выделения . На первом этапе этих исследований, совместно с Г. Т. Татевосяном, изучалось влияние структуры исходного олефина на скорость и избирательность его каталитического гидрирования в присутствии Pt- и Pd-черни. В дальнейшем в работах Б. А. Казанского, И. В. Гостунской, Н. И. Поповой, Н. Б. Доб-росердовой и других па ряде сопряженных диенов было показано, что в отличие от принятых в то время представлений гидрирование на Pt, Pd и Ni проходит неизбирательно. Реакция гидрирования при этом сопровождается реакцией миграции двойных связей как в исходном диене, так и в образующемся олефине кроме того, катализаторы гидрирования ускоряют еще одну реакцию — г с-транс-изомеризацию олефина. Данные, полученные указанными авторами в опытах с ограниченным количеством [c.9]

Для доказательства этого предположения английские ученые приводят данные о том, что сернистый ангидрид, который может обратимо присоединяться к олефинам по двойным связям при температуре, превышающей предельную [62] для данного олефина, оказывает такое же влияние на натуральный каучук, как и тиокислоты [57]. Более того, при действии указанных реагентов на гуттаперчу, частично закристаллизованную при температуре вплоть до 65°, образуется полимер, который при комнатной температуре обладает свойствами каучукоподобного вещества [58]. Представление о механизме цис-транс-изомеризации полностью подтверждается не. только тем фактом, что обработка как гевеи, так и гуттаперчи SOa приводит к получению продуктов, имеющих идентичные ИК-спектры, но и тем, что спектр продукта, полученного при длительной обработке натурального каучука, после внесения поправки, учитывающей поглощение натурального каучука, оказывается идентичным со спектром гуттаперчи [59]. Катализируемая SO2 изомеризация полиизопрена при 140° приводит к равновесному соотношению цис-и тгеранс-звеньев 43/57. Куннин с сотр. показал, что подобный процесс может протекать в сквалене и ifu -полибутадиене, а также в цис- и транс- [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология