Окислительно-восстановительные свойства лигандов

Микроокружение железа в миоглобине и гемоглобине подобно координации в цитохромах. Атом железа гем-группы присоединен к атому азота гистидинового остатка белковой цепи, В отличие от цитохромов в гемоглобине отсутствуют связи органической части гема с белковой цепью, т. е. имеется свободное шестое координационное место, потенциально предназначенное для кислорода. В цитохромах возможность координации кислорода отсутствует, они не могут присоединять молекулу кислорода, но проявляют окислительно-восстановительные свойства лиганды жестко закреплены, что предотвращает возможность их отщепления и перестановку. Для миоглобина и гемоглобина окислительно-восстановительные свойства не характерны, они координируют молекулы кислорода без передачи электрона. [c.579]

Помимо перечисленных выше эффектов при координации возможно изменение окислительно-восстановительных свойств лиганда или в случае лигандов, способных к таутомерии, смещение таутомерного равновесия в сторону таутомера, образующего более устойчивые комплексы. Большинство этих общих следствий было впервые четко сформулировано Меервейном в конце 20-х годов [2]. [c.423]

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ЛИГАНДОВ [c.430]

Таким образом, окислительно-восстановительные свойства лиганда изменяются при координации. Если ион металла сам не подвергается окислительно-восстановительным превращениям, то он обычно препятствует окислению лиганда внешними реагентами. [c.432]

Тетраборат-ион в водных растворах бесцветен, подвергается глубокому гидролизу, не проявляет окислительно-восстановительных свойств, не обладает выраженной комплексообразующей способностью как лиганд. [c.436]

Темно-Красный, при сильном нагревании разлагается. Плохо растворяется в холодной воде (растворимое гь повышается с ростом температуры), лучше — в хлороводородной кислоте. Кристаллогидратов не образует. Не разлагается кислотами. Реагирует со щелочами, гидратом аммиака, сероводородом. Проявляет окислительно-восстановительные свойства. Вступает в реакции обмена лигандами. Получение см. 907, 918 . [c.460]

Окислительно-восстановительные свойства комплексных соединений широко используются в аналитической химии. Реакции окисления—восстановления могут проходить как с центральным ионом, так и с лигандами. При образовании комплексных соединений окислительно-восстановительный потенциал центрального иона уменьшается. Например, стандартные потенциалы свободных ионов и связанных в комплекс изменяются так [c.166]

Развивая мысль А. А. Гринберга о влиянии природы лигандов на окислительно-восстановительные свойства комплексного иона, мы пришли к выводу, что изучение равновесий комплексообразования с позиций лиганда может оказаться особенно продуктивным. Действительно, при исследовании устойчивости комплексов оказывается, что индивидуальность центрального иона неизбежно нивелирует явления ступенчатой диссоциации выбор комплексообразователей относительно ограничен степени окисления их имеют определенные дискретные значения, равно как и потенциалы, характеризующие равновесия между смежными окисленными состояниями элемента. [c.30]

Александр Абрамович Гринберг (1898—1966), крупный советский химик-неорганик, академик, лауреат Государственной премии. Основные труды А. А. Гринберга посвящены изучению пространственного строения, кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств комплексных соединений. Им сделан ряд ценных обобщений о влиянии координации на свойства центрального атома и лигандов, о реакционной способности комплексных соединений. . [c.596]

Поляризационные представления оказались полезными для объяснения устойчивости, кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств комплексных соединений, но многие другие их свойства остались необъясненными. Так, с позиций электростатической теории все комплексы с координационным числом 4 должны иметь тетраэдрическое строение, поскольку именно такой конфигурации соответствует наименьшее взаимное отталкивание лигандов. В действительности, как мы уже знаем, некоторые подобные комплексы, например, образованные платиной(И), построены в форме плоского квадрата. Электростатическая теория не в состоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства и окраску. Более точное и полное описание свойств и строения комплексных соединений может быть получено только на основе квантовомеханических представлений о строении атомов и молекул. [c.594]

Идея Гринберга о зависимости трансвлияния лигандов от их окислительно-восстановительных свойств использована Д. В, Сокольским и Я. А. Дорфманом. Они исходят из широко распространенного представления, что реакции замещения в квадратных комплексах платины (П) протекают через образование пятикоординационного интермедиата [c.208]

А. А. Гринберга — исследования окислительно-восстановительных свойств комплексных соединений. В результате работ, выполненных в этом направлении, получили освещение такие вопросы, как влияние природы лиганда на окислительно-восстановительный потенциал, механизм установления окислительно-восстановительного потенциала сформулированы также представления о природе явлений, определяющих потенциал в изученных системах [22, стр. 396]. [c.20]

В начале 30-х годов Александром Абрамовичем была выполнена работа, устанавливающая возможность количественного окисления некоторых комплексных соединений платины (И) перманганатом. Она послужила началом нового направления деятельности ученого — исследования окислительно-восстановительных свойств комплексных соединений. В итоге получили освещение такие вопросы, как влияние на окислительно-восстановительный потенциал природы лиганда, механизм установления окислительно-восстановительного потенциала, были сформулированы представления о природе явлений, определяющих потенциал в изученных системах. [c.9]

У производных Pt соотношения значительно более сложны как вследствие того, что число лигандов больше, так и из-за резко выраженных кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств. Ниже представлены данные, полученные Кукушкиным и мною при изучении кинетики действия щелочи на ряд комплексов Pt , а также предположительные механизмы превращения [52] [c.407]

Как правило, лиганды должны подвергаться изменениям состояния окисления на две единицы, прежде чем они достигнут другого устойчивого состояния, в то время как ионы металлов могут менять свою степень окисления на одну единицу без образования промежуточного соединения, характеризующегося высокой реакционной способностью. Так как, с одной стороны, внутримолекулярное окисление — восстановление осуществляется. между металлом и лигандом, то различие в их окислительно-восстановительных свойствах ведет к разным усложнениям схемы взаимодействия и может привести к понижению скоростей реакций. С другой стороны, легко окисляющиеся или восстанавливающиеся лиганды могут ускорять реакции между ионами металлов, которые действуют как акцепторы электронов или их доноры. Так, окисление спиртов ванадием(У) катализируется бромидом, причем скорость реакции не зависит от концентрации спирта [2] [c.135]

Значительная часть свойств координационных соединений обус ловлена электронной конфигурацией центрального иона, донор ными и акцепторными свойствами лигандов и природой связи между лигандом и центральным ионом. По этой причине большее место в этой главе будет уделено этим аспектам химии координа ционных соединений, нежели вопросам стереохимии, типам изо мерин, реакциям замещения и окислительно-восстановительным реакциям. Здесь не будет рассмотрено и возрастающее значение координационных соединении в области аналитической химии, биохимии и электрохимии. Для детального изучения этих и других аспектов химии координационных соединений полезны многие прекрасные руководства . [c.232]

Все соли азотистой кислоты хорошо растворимы в воде в реакциях проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства. Ион NOT — лиганд некоторых комплексообразователей в качестве донорного может выступать как атом N, так и атом О. [c.442]

При координации окислительно-восстановительные свойства лигандов меняются незначительно, однако имеются данные о том, что ион металла, обладающий окислительными или восстановительными свойствами, может изменить это общее положение. Изучение поведения таких частиц, как галогенид-ионы, показало, что координация делает их более устойчивыми по отнощению к внешним окислителям примером могут служить рекации окисления 1 в [Hgl4]2- или Вг в [HgBr4] . В значительной степени это явление можно отнести за счет уменьшения доступности электронных пар лиганда внешним реагентам. Если ион металла сам является окислителем, то координация будет способствовать окислению лиганда, что подтверждается на примере многоступенчатых окислителей. [c.430]

В 1943 г. А. А. Гринберг заметил, что явление трансвлияния связано с окислительно-восстановительными свойствами лигандов. Самой высокой трансактивностью, как видно из вышеприведенного ряда, обладают ионы, являющиеся сильными восстановителями. Это значит, что они легко отдают электроны другим атомам и ионам, в том числе комплексообразователю. В результате этого электронная плотность через комплексообразователь сдвигается в сторону транс-лиганда и окислительно-восстановительные свойства транс-лиганда приближаются к его окислительно-восстановительным свойствам в некоординирован- [c.120]

Хлорид I основания Рбнзе. Белый, при нагреваннн разлагается. Хорошо растворяется в воде (акватвция катиона отсутствует), гидрате аммиака. Реагирует с кислотами, щелочами. Проявляет окислительно-восстановительные свойства. Вступает в реакции обмена лигандами. Получение см. 91б , 923 , 924. [c.458]

Komm. Как влияет на окислительно-восстановительные свойства кобальта(П) замена молекул воды во внутренней сфере комплекса на другие лиганды Укажите функции нитрит-иона в П5. Почему не происходит окисления никеля(П) при введении пероксида водорода в реакционную смесь П2 (аналогично П1) Сравните устойчивость ацидокомплексов железа(П1) а) с тиоцианат-ионом и фторид-ионом (Пц) б) с ортофосфат-, гидроортофосфат- и ди-гидроортофосфат-ионами (П12)- Как влияет на цвет комплекса кобальта(П) а) замещение молекул воды во внутренней сфере на хлорид-ионы б) изменение КЧ центрального атома и превращение октаэдрического комплекса в тетраэдрический (Пе—Пд) Укажите координационное число комплексообразователя и дентатность лигандов для всех образующихся комплексов. К какому типу комплексов относятся продукты реакций в Пю, П13 и П Как меняется устойчивость комплексных соединений элементов семейства железа а) при переходе от степени окисления +П к -ЬП1 б) при замещении монодентатного лиганда на полидентатный (П13, Пи) Предложите способы обнаружения и разделения катионов железа(П), железа(П1), кобальта(П) и никеля(П) при их совместном присутствии в растворе. Составьте алгоритм опыта. [c.225]

Подобно тому как комплексообразование с низкомолекулярными лигандами изменяет электроноакцеп-торные и окислительно-восстановительные свойства центрального иона, так и координация его с трехмерными полилигандами приводит к изменению указанных свойств. Уменьшение или увеличение окислительно-восстановительного потенциала системы обусловливается тем, какой из потенциалопределяющих ионов связывается в комплекс, а если оба, — то какова стабильность образующихся комплексов. Зная константу устойчивости комплекса металла с ионитом, можно рассчитать теоретическое значение окислительно-восстановительного потенциала закомплексованного ионита [6]. [c.273]

Задача подбора такой гаммы лигандов, в которой их окислительно-восстановительные свойства изменялись бы с произвольно малым шагом ,какэтобыло показано Гринбергом, становится вполне осуществимой. Вместе с тем, появляется широкая возможность а) планомерно замещать атомы и группы атомов, б) наращивать цепи, в) вводить новые или исключать имеющиеся в лиганде функциональные группы. При этом мы сохраняем в качестве основы для сопоставления окислительно-восстановительный потенциал лиганда. При наличии в нем разнородных функциональных групп открывается возможность для исследования равновесий независимыми, взаимно контролируемыми путями. [c.30]

Арланд и Чатт впервые высказали мысль, что окислительно-восстановительные свойства комплексных соединений зависят от я-акцепторной способности координированных лигандов. Основанием для этого послужила работа Гельман и Рябчикова, в которой было установлено, что соль Цеййе К[Р1(С2Н4)С]з] не окисляется перманганатом, в то время как окисление соли К[Р1(ЫНз)С1з] протекае/т легко и количественно. [c.317]

Было обнаружено, что определенные ионы металлов способны функционировать как суперкислоты (или суперэлектрофилы) и за счет этого в сильнейшей степени ускорять некоторые реакции. Окислительно-восстановительные свойства ионов переходных металлов были с успехом использованы для катализа реакций переноса электрона. Развитие координационной химии значительно способствовало пониманию действия ионов металлов как катализаторов и интенсифицировало поиск каталитически активных металлсодержащих систем включающих новые необычные лиганды. [c.10]

В случае изотопного обмена, где М и М один и тот же элемент в двух разных степенях окисления, /сг = Лз и константа скорости окислительно-восстановительной реакции определяется к (множитель не учитывается). Если полная реакция (6.29) протекает практически до конца, то вероятно такиче, что кч к-у. В обоих случаях полная скорость определяется реакцией, которая является реакцией замещения одного лиганда на другой и не сильно связана с окислительно-восстановительными свойствами (см., однако, стр. 436). Предполагается, что некоторая лабильная группа, координированная М, обычно НгО, теряется или до взаимодействия М — X с М, или в ходе его. [c.408]

Наконец, уместно упомянуть об открытой моим учеником Кукушкиным реакции внутрисферного хлорирования аммиака и аминов [36]. Изменение свойств координированных лигандов проявляется не только на сложных лигандах, но и на простейших. Так, при координации ионов галогенов около центральных ионов типа платины наступает окислительно-восстановительное взаимодействие. Мы с Птицыным, Филиповым, Лаврентьевым, Кац, Козяром, Максимюком, Шамсиевым и другими сотрудниками изучали окислительно-восстановительные свойства комплексных соединений [37], измеряли потенциалы систем, производя- [c.402]

В 1935 г. А. А. Гринберг и Д. И. Рябчиков [146] заметили, что при рассмотрении трансвлияния как явления, приближающего координированные лиганды по свойствам к некоординированным, можно предвидеть и учитывать не только кислотные и основные свойства лигандов, но и их спектральное поглощение, рефракцию, термодинамические и окислительно-восстановительные свойства, а также связать положение металла в периодической системе с характером трансвлняния в его комплексах. С этой точки зрения открывалась ншрокая возможность изучения трансвлияния существующим арсеналом физических и физико-химиче-ских методов. [c.136]

В результате комплексообразования химические и физико-химические свойства иона и лигандов претерпевают существенные изменения. Окраска, окислительно-восстановительные потенциалы, реакционная способность составных частей комплекса значительно отличаются от соответствующих свойств самого комплекса. Так, ионы меди в водном растворе (в форме гидратных комплексов) окрашены в светло-голубой цвет, а аммиачный комплекс медн — в темно-синий цвет. Каталитическая активность иона меди в его ги-дратном комплексе по отношению к реакции разложения перок- [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология