Ширина линий и время корреляции

Чему равна (в эрстедах) обусловленная анизотропией g-тензора ширина линии электронного резонанса иона Си + в водных растворах Напряженность магнитного поля составляет 3000 э значения g-тензора следующие =2,4 и = 2,1. Необходимо определить время корреляции, обусловленное вязкостью воды, принимая радиус гидратированного иона меди равным 5 А. [c.265]

При температурах значительно выше температуры стеклования или плавления полимеров измерение ширины линии затруднительно, поэтому целесообразно измерять времена ядерной магнитной релаксации Т1 и Т2. Из данных рис. 8.8 следует наличие расхождений с результатами теории (пунктирная кривая), основанной на предположении о виде функции корреляции (8.10). При повышении температуры не обнаруживается тенденции к сближению Т1 и тз, которое, согласно теории, должно наступать сразу после проявления минимума Ть Еще более существенно наличие при высоких температурах двух поперечных времен релаксации и одного продольного. [c.225]

Влияние связывания с большой молекулой на релаксацию и ширину линий ядер малой молекулы может быть весьма сложным. В гл. 1 мы рассматривали вклады во времена релаксации и Гг в предположении, что движение ядер может быть описано только одним временем корреляции. Очевидно, что такое описание может быть адекватным (за некоторыми исключениями) лишь для простейших молекул. Как мы уже видели, оно, в частности, непригодно для протонов боковых цепей растворов полимеров, находящихся в состоянии статистического клубка. [c.387]

Разумеется, броуновское движение в жидкостях не является таким простым, как это изображено в теории Дебая однако простые идеи Дебая, как было доказано, крайне полезны для интерпретации ширины резонансной линии, и более сложная теория часто приводит практически к тем же самым выводам. Все эффекты релаксации зависят от частотного спектра локальных полей на ядрах, и почти всегда существует определенная шкала для характеристических времен флуктуаций, т. е. время корреляции. [c.247]

Для анализа ширины линий в области быстрых движений используется теория Фрида и Френкеля [573]. Уравнение, по которому рассчитывают время корреляции тк (в секундах), имеет вид [c.179]

В которых центральный атом углерода на 61% замещен изотопом С. Крайние линии спектра обусловлены СТВ с С, центральная — радикалами с 43. При понижении температуры время корреляции вращения радикала возрастает, и поэтому крайние линии спектра уширяются, а центральная линия, ширина которой обусловлена главным образом спиновым обменом сужается. Существенно то, что линия в сильном поле уширена больше, чем в слабом. [c.114]

Ширины линий экваториальных протонов определяются полностью дипольным вкладом. Поскольку они не зависят от рабочей частоты спектрометра на 60 и 100 МГц), время корреляции дипольного взаимодействия Тк удовлетворяет условию со т С 1, т. е., пользуясь уравнением (IX.36), можно вычислить Тк и энергию активации вращения радикала. При 100 °С Тк = с, а энергия активации в расплаве радикала составляет 10,5 кДж/моль (2,5 ккал/моль). [c.292]

Измеряя контрастность интерференционной картины, зарегистрированной на голограмме, можно определить различные параметры светорассеивающей среды [108]. Такой метод позволяет исследовать светорассеивающие среды, время корреляции которых равно 10 —10 с, т. е. эквивалентная ширина линии рассеянного излучения составляет 10" —10" Гц. [c.63]

Ширина линии поэтому должна быть пропорциональна частному времени корреляции. Времена корреляции зависят от концентрации радикалов с, абсолютной температуры Т и вязкости т]. Со- [c.322]

Если Тс<С (yA//i/2) , то правая часть уравнения (8.11) много меньше единицы и, следовательно, ширина линии будет значительно меньше максимального значения. При Тс>> (уАЯ1/2) ширина линии приближается к своему максимальному значению. Следовательно, когда время корреляции мало, молекулярное движение приводит к усреднению локального поля и к заметному сужению-линии ЯМР. Так как формула (8.11) справедлива только с точностью до порядка величины, можно везде заменить AHifi на АЯц. [c.216]

Следует сказать, что вышеупомянутые методы измерения относятся к случаю радикала, вращающегося в изотропной среде, т. е. к случаю изотропной диффузии. Однако, в реальных ситуациях спектры ЭПР спиновых меток следует анализировать, исходя из того, что подвижность метки слагается из двух составляющих движения метки относительно молекулы биополимера и движения самой молекулы биополимера, несущего на себе метку. В случае, если метка жестко иммобилизована на поверхности биополимера, спектр ЭПР отражает подвижность только молекулы биополимера, поскольку движение метки будет определяться относительно медленным вращением белковой глобулы. Эффективное время корреляции можно определять, измеряя, например, расстояние между крайними широкими пиками и ширину линий в спектре (Кузнецов, 1976). Однако, случай, когда спиновая метка жестко связывается с молекулой биополимера, практически не реализуется. Па самом деле, спин-метка, связанная с белком, принимает участие в двух типах движения. Во-пер-вых, это быстрое вращение оси радикала и ее колебания относительно системы координат, связанной с глобулой. Это движение носит локальный характер. Во-вто-рых, это движение самой белковой глобулы, которое может носить изотропный характер (сферическая глобула) и замедляется с ростом вязкости окружающей среды. [c.279]

Поглощенную энергию система перераспределяет внугри себя (т. наз. спин-спиновая, или поперечная релаксация характеристич. время Т ) и отдает в окружающую среду (спин-рещеточная релаксация, время релаксации Ti). Времена Ti и Т2 несут информацию о межъядерных расстояниях и временах корреляции разл. мол. движений. Измерения зависимости Г, и Гг от т-ры и частоты дают информацию о характере теплового движения, хнм. равновесиях, фазовых переходах и др. В твердых телах с жесткой решеткой Гг = 10 мкс, slTi> 10 с, т.к. регулярный механизм спин-решеточной релаксации отсутствует и релаксация обусловлена парамагн. примесями. Из-за малости Гг естественная ширина линии ЯМР весьма велика (десятки кГц), их регистрация -область ЯМР широких линий. В жидкостях малой вязкости Г1 я Гг и измеряется секундами. Соотв. линии ЯМР имеют ширину порядка 10" ГЦ (ЯМР высокого разрешения). Для неискаженного воспроизведения формы линии надо проходить через линию шириной 0,1 Гц в течение 100 с. Эго накладывает существенные ограничения на чувствительность спектрометров ЯМР. [c.517]

В ЭПР-спектроскопии фазовое состояние замороженных растворов и молекулярную подвижность в них обычно исследуют с использованием в качестве парамагнитного зонда стабильных ради-. калов (например, азотокисного радикала-метки 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила). Применение стабильных радикалов для исследования молекулярной подвижности основано на зависимости ширины линий спектров ЭПР от степени вращательной и поступательной подвижности этих радикалов [212, 570, 571]. Вращательную подвижность можно определить из спектров ЭПР разбавленных растворов радикалов. Из теории ЭПР известно [572], что анизотропные сверхтонкое электронно-ядерное и спин-орбитальное взаимодействия в радикале зависят от взаимной ориентации направлений внешнего магнитного поля и орбитали неспаренного электрона. Вращение радикала модулирует эти взаимодействия, вызывая флуктуации локальных магнитных полей и уширяя линии ЭПР. Это уширение зависит от характера орбитали неспаренного электрона (анизотропии константы СТВ и g-фактора) и определяется временем корреляции тк. Время корреляции является характеристикой. интенсивности вращательного движения радикала. Порядок этой величины соответствует времени, которое необходимо радикалу, чтобы изменить ориентацию на угол около одного радиана. [c.179]

Величину уменьшения ширины резонансной линии можно просто установить следующим путем [50]. Пусть движение спинов характеризуется временем Те, т. е. Тс является средним временем, в течение которого спин остается в определенном окружении, или временем корреляции для движения ядер. Это окружение спина вызовет отличие б в частоте его прецессии, которое может быть положительным или отрицательным относительно некоторого среднего значения ю. За время Тс спин приобретает приращение фазового угла = Тсб в дополнение к углу, получающемуся в результате постоянной прецессии при величине со. Если считать движение спинов беспорядочным процессом [51], то через п отрезков движения за общее время / приобретенный средний квадрат фазы будет [c.21]

Таким образом, разработанная в настоящее время теория ширины и формы линии спектров ЭПР позволяет определять во всем интервале времен корреляции (5-10"11 < Тс < сек), в кото- [c.38]

При температурах значительно выше температуры стеклования или плавления полимеров измерение ширины линии затруднительно, поэтому целесообразно измерять времена ядерной магнитной релаксации ti и та. Данные рис. VIII. 6 свидетельствуют о наличии расхождений с результатами теории, основанной на предположении об экспоненциальном виде функции корреляции. При повышении температуры не обнаруживается тенденция к сближе [c.274]

Поскольку частоты, используемые в ЭПР-спектроокопии,. приблизительно в 100 раз выше, чем в ЯМР-спектроскопии,. для получения четких спектров времена корреляции (дополнение 5-А) не должны превышать 10 с. Хотя четкие спектры можно получить и для растворов, все-таки, чтобы затормозить движение молекул, образцы замораживают и измерения проводят при очень низких температурах. При исследовании спиновых меток в липидных бислоях ширина и вид линий служат чувствительными критериями характера движения молекул, которое может быть как хаотичным, так и направленным. Для сопоставления формы линий, получен-,ных при различных условиях, с предсказанными на основании определенных теорий уширения линий часто с успехом [c.350]

Точные выражения для ширин линий спектра, полученные в работе [79], позволяют по форме спектра ЭПР определять время корреляции одноосного вращения радикала аиа.иогичио тому, как это де.чалось в случае изотропных сред. [c.72]

Времена корреляции можно находить из линейного либо квадратичного относительно членов уравнения (2), используя соотношение между ширинами всех трех компонент спектра. Для лоренцевой формы линии расстояние между точками максимального наклона первой производной (АЯ) связано с соотношениел Т = [c.34]

Если вращение радикала удовлетворительно описывается моделью изотропной вращательной диффузии, то времена корреляции г, и должны совпадать. При этом для радикалов, обладающих одним и тем же парамагнитным фрагментом, либо для одного и того же радикала в разных средах (взаимодействие с которыми, однако, не приводит к изменению анизотропии СТВ и -тензора) отношение ширин центральной линии к ширине линии, лежащей в низком ноле (тдт = -Ь1), при одном и том же должно оставаться постоянным. Из спектров, приведенных на рис. 2, видно, что центральная компонента может быть как уже, так и шире компоненты с mjv = +1. Это говорит о том, что вращение радикалов не всегда изотропно. Анизотропия вращения проявляется особенно сильно для радикалов, форма которых не является сфери- J чески симметричной (например, радикал Vni), либо для небольших сферически симметричных радикалов(например, I) в вязких средах и в полимерах (см. рис. 2). [c.35]

Как было показано в предыдущем разделе, чтобы выполнить условие наблюдения ЯМР тобм < а- необходимы достаточно высокие концентрации радикалов. С увеличением концентрации радикалов сокращается время корреляции обменного взаимодействия Тобм и, следовательно, уменьшается вклад от контактного взаимодействия в ширину линии ЯМР. Однако сужение линии ЯМР происходит лишь до некоторой предельной концентрации радикалов, после превышения которой обычно увеличивается вязкость раствора, увеличивается время корреляции дипольного взаимодействия и растет вклад от дипольного взаимодействия в ширину линии ЯМР. В связи с этим зависимость ширины линии от концентрации радикалов имеет минимум существенное влияние на ширину линий оказывает температура и вязкость растворителя. [c.286]

Если вращение радикала описывается с помощью модели изотропной вращательной диффузии, то времена корреляции, рассчитанные по (XI.2) —(XI.4), должны совпадать. Для радикалов, обладающих одним и тем же парамагнитным фрагментом, либо для одного и того же радикала в разных средах (при условии, что взаимодействие с растворителем не изменяет главных значений тензоров g- и СТВ) отношение ширины центральной линии спектра ЭПР к ширине линии, лежащей в области слабых полей при = onst, должно оставаться постоянным. Из спектров, приведенных на рис. XI. 2, видно, что ширина центральной компоненты может быть как больше, так и меньше ширины компоненты с т = + . Отсюда ясно, что модель изотропной вращательной диффузии не всегда справедлива. Отклонение от изотропного вращения следует ожидать особенно для радикалов, форма которых не имеет сферической симметрии. [c.350]

Расчет частот корреляции, соответствующих наблюдаемым изменениям ширины линий, свидетельствует о то.м. что торможение релаксационных процессов при образовании пространственной сетки приводит к изменению частоты корреляции протонов на два порядка. Закономерности в изменении структурных характеристик. исследованных методом ЯМР. корре.тируют с изменением физико-механических параметров пленок в процессе формирования покрытий. В то же время по изменению ширины шний спектров ЯМР и спин-спиновото времени релаксации нельзя однозначно судить о глубине и скорости полимеризации при тех же условиях формировать. Сопоставляя результаты изучения кинетики формирования методами ЯМР и физико-механическими методами можно предположить. что нача.то резкого нарастания параметров, определяемых этими методами. соответствуе торможению релаксационных процессов, обусловленному началом формирования пространственной сетки. Однако к этому периоду фор-.мирования в системе расхо,ауется около 40",, двойных связей, что свидетельствует о локальном протекании поли.меризации на начальной стадии формирования в ассоциированных композициях. [c.131]

Растворы металлов в чистом аммиаке. При изучении растворов металлов в чистом аммиаке методом ядерного магнитного резонанса было показано, что между неспаренным электроном и ядрами существует значительное взаимодействие, не зависящее, по-видимому, от концентрации металла. Несмотря на это, вследствие очень сильного трансляционного сужения в спектре ЭПР наблюдается синглетная линия. Экспериментально измеряемая ширина линий почти полностью определяется таким образом трансляционным сужением. Однако вклад в ширину линии вносят все же и сверхтонкие взаимодействия, причем время взаимодействия между электроном и любым из магнитных ядер должно быть меньше 10" сек. В пользу данного утверждения говорит проведенное Хатчиссоном и О Рейли [23] исследование зависимости ширины линии от вязкости раствора. Если взаимодействия с протонами играют важную роль, можно было бы ожидать значительного изменения ширины линии при переходе от МНз к МВз. Однако изменения практически не наблюдаются [23, 24]. Незначительное увеличение ширины линии при переходе от ЫНз к ЫОз относят за счет большего времени корреляции в растворе в МОз. С другой стороны, замещение на уменьшает ширину линии примерно в Уб раза. Такое уменьшение ширины линии близко к величине, которую можно ожидать в предположении, что остаточное уширение [24] обусловлено сверхтонким взаимодействием с азотом. [c.68]

Результаты изучения некоторых проб глин методом ЯМР широких линий (табл. 5) показали, что ширина линии поглощения АН по мере снижения влагосодерн ания образца испытывает тенденцию к увеличению. Как и в системах кальцит — вода и флюорит — вода, это указывает на уменьшение подвижности молекул воды в глине, на их большую связанность с минеральной поверхностью. Время корреляции т , вычисленное но формуле (1), имеет значение 20-10 сек, т. е. на 1—2 порядка выше, чем в системах кальцит — вода и флюорит — вода, и на четыре порядка выше, чем в воде в объеме. Все это свидетелр.ствует о том, что дальнодействие поверхностей глинистых минералов проявляется, как и в случае с кальцитом и флюоритом, на расстояниях в сотни ангстрем. [c.275]

Форма линии сигнала ЯМР меняется при наличии движений. Если движение быстрое в щкале времен, определяемой обратной шириной спектра в отсутствие движений (времена корреляции Тк<10 с), наблюдается спектр, соответствующий усредненному градиенту поля. В пределе быстрых движений частота ЯМР определяется выражением [c.300]

В рамках квазиклассического подхода уравнение (4.80) является исходным для исследования как равновесных характеристик лазерного излучения, так и переходных процессов. В частности, на основе (4.80) можно проанализировать корреляционные свойстве, излучения, играющие важную роль в статистике фотоотсчетов /25/ Вычислим эффективную ширину линии флуктуаций интенсивности, которая определяет время корреляции поля. [c.198]

Во-вторых, величина х не обязательно причинно обусловливает регрессию величины у, ибо другой фактор 2 может изменяться в соответствии с х и быть истинной причиной регрессии. Например, скорость реакции окисления воздухом могла меняться в зависимости от pH и быть истинной причиной регрессии объема раствора, израсходованного на титрование в зависимости от pH. С другой стороны, наклон линии наименьших квадратов при светопоглоще-нии в зависимости от концентрации часто принимается непосредственно за коэффициент поглощения, в то время как в действительности наклон может подвергаться воздействию третьей переменной, такой, как ширина щели спектрофотометра. Иногда такую проблему можно разрешить путем расчета простых коэффициентов корреляции [1]. [c.594]