Глава IV. Третий закон термодинамики

Так как по третьему закону термодинамики энтропия любого химически и физически чистого кристаллического вещества, находящегося в полном внутреннем равновесии, при абсолютном нуле равна нулю, что вполне доказано экспериментально для большинства исследованных неорганических и органических соединений (подробности см. в главе III), то легко показать, что уравнение (49) может быть переписано в следующем виде [c.103]

Третий закон оправдан теоретическими соображениями. Далее ( 8, этой главы) мы узнаем, что согласно уравнению Больцмана (VI. 16) энтропия тела равна нулю, если термодинамическая вероятность состояния W равна единице. Значению = 1 отвечает единственно возможное макросостояние — идеально правильно построенный кристалл, в кристаллической решетке которого атомы занимают узлы в строгом соответствии с геометрическими законами. В реальных кристаллах вследствие их образования и охлаждения в неравновесных условиях имеются различные дефекты структуры. Поэтому энтропия реальных кристаллов при О К должна быть больше нуля. Фактически энтропия реальных кристаллов очень мало отличается от нуля, и этой разницей пренебрегают без ущерба для точности термодинамических расчетов. Газы, жидкости, стеклообразные фазы и растворы не подчиняются третьему закону термодинамики. [c.97]

Глава IV ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ [c.66]

Введение 5 завершает необходимый набор термодинамических величин. Полезно ввести еще некоторые величины, особенно свободную энергию Гиббса (изобарный потенциал) О и химический потенциал [1,, выразив их через другие термодинамические величины О и х особенно удобны при изложении фазовых (гл. 3 и 4) и химических (гл. 5, 6 и 7) равновесий. Настоящая глава заканчивается третьим законом термодинамики, который позволяет получить абсолютное значение энтропии вещества. [c.48]

Глава 7. Калориметрическое определение термодинамических функций и третий закон термодинамики. .... [c.6]

Третий закон термодинамики. Этот закон кратко упоминался в предшествующих главах, но его обсуждение было отложено. Ограничим его рассмотрение лишь несколькими важнейшими пунктами. [c.568]

Третий закон термодинамики очень важен для химика. Поэтому следующая глава посвящена использованию его в расчетах некоторых практических задач. [c.157]

В предыдущих главах было отмечено, что энтальпии образования большого числа органических веществ известны по крайней мере со средней точностью. Ввиду того что для различных типичных термохимических расчетов, как правило, требуются данные по энтропиям и теплоемкостям, часто возникает необходимость оцешмь эти величины с помощью приближенных термодинамических расчетов. Несмотря на то что число исследований по определению энтропий органических соединений значительно возрос.ло с момента открытия и широкого использования третьего закона термодинамики [1598], тем не менее существует еще большое число веществ, для которых известны энтальпии образования, а значения энтропий не определены. Отсюда вытекает практическая необходимость приближенных расчетов энтропий с точностью, соответствующей точности термохимических данных. В ранних работах термохимические величины обычно определяли с точностью в несколько десятых килокалории на моль. Такую же погрешность в величинах изменений энергии Гиббса и константах равновесия при комнатной температуре дает ошибка в величине энтропии на 1—2 кал моль °Щ, поскольку [c.158]

Определение изменения свободной энтальпии (свободной энергии) связано (см. главу IX, 6) с необходимостью располагать значением энтропии при абсолютном нуле. Отсюда следует, что константа интегрирования / является функцией энтропии при абсолютном нуле, значение которой определяется третьим законом термодинамики. [c.177]

В данной главе мы введем и обсудим принцип, который позволит нам найти аддитивную константу, возникшую при определении энтропии. Этот принцип, открытый Нернстом, часто называют третьим законом термодинамики или теоремой Нернста. [c.144]

Гл. 15-19 образуют третий учебный цикл, в котором рассматриваются вопросы термодинамики и химическое равновесие. Материал, касающийся первого и второго законов термодинамики, не изменился по сравнению с прежними изданиями книги, но теперь он разбит на три главы, что облегчит усвоение материала. Статистическое описание энтропии дано в более простой форме. Добавлена новая, 18-я глава по фазовым равновесиям. Поскольку этот материал излагается с привлечением количественного описания, он часто оказывается трудным для начинающих студентов в связи с этим мы значительно увеличили число примеров в тексте, пересмотрели имевшиеся упражнения и добавили новые. [c.10]

Нулевым этот закон термодинамики назван по той причине, что он был сформулирован последним, когда первым, вторым и третьим уже были названы другие законы. В следующей главе мы увидим, впрочем, что третий закон занимает особое место и принадлежит и термодинамике и статистической механике. Нулевой же закон связан с понятием о температуре. Иногда считают, что этот вопрос не требует специального обсуждения. Логическая потребность строгого определения понятия о температуре стала ощутимой только после установления первого и второго законов термодинамики. [c.205]

В термодинамике с помощью третьего закона и экспериментальных калориметрических измерений определяют абсолютные значения энтропии. Желательно и статистические формулы привести к такому виду, чтобы они давали абсолютное значение энтропии. Для этого нужно определенным образом нормировать фазовый объем с помощью множителя размерности [действие]" . Однако классическая теория не дает никаких критериев для установления величины нормирующего множителя. Абсолютное значение энтропии мы сможем получить при использовании квантовомеханических представлений, выразив энтропию через число квантовых состояний, которыми реализуется данное макросостояние (глава VH). Чтобы в той области, где классическое приближение справедливо, имелось соответствие между квантовомеханическими и классическими формулами, нормирующий множитель для [c.67]

Задач, помещенных в конце каждой главы, стало больше, и сами задачи стали лучше, причем большая их часть снабжена ответами. Даны литературные ссылки на более поздние работы, добавлено много новых ссылок. Значительно расширен материал о силах притяжения между ионами, атомами и молекулами. В первую главу включен раздел о температуре и о нулевом законе термодинамики. Вторая глава знакомит читателя с маленьким существом, известным под именем демона Максвелла там же дан значительно более строгий вывод кинетического уравнения газов, кратко затронуты вопросы статистической термодинамики. 13 третьей главе расширен раздел о свободной энергии и химическом равновесии, обсуждается вопрос о влиянии температуры на химическое равновесие. В четвертую главу добавлен материал о гидролизе АТФ, а также о целлюлозных ионообменниках, используемых при очистке белков. В пятой главе дополнительно рассматривается кислородный электрод в нее включен также новый раздел об электрических потенциалах и о движении ионов через мембраны. В шестой главе [c.7]

Первый и второй законы термодинамики имеют свое статистическое обоснование в классической механике. В последние годы Нернст добавил третий закон, который может быть объяснен статистически только в терминах квантовой механики. В восьмой главе этой книги мы коснемся выводов из этого закона. [c.8]

В этой части главы изложены результаты применения третьего закона термодинамики к расчету констант равновесия вышеуказанных радикальных реакций. Расчет констант равновесия выполнен на основании формул для вращательно-колебательных теплоемкостей радикалов, апроксимиро-ванных по известным формулам теплоемкостей молекул, близких по своему химическому строению к радикалам, и статистического вычисления химических постоянных для молекул и радикалов. Тепловые эффекты радикальных реакций были вычислены по известным величинам энергий связей. [c.11]

Заметим, однако, что только по величинам АЯам И Ср нельзя вычислить Кр. Это связано с тем, что при интегрировании уравнений (IV. ) или (IV.11) возникает неопределенная константа Г. Величину Г можно определить, если экспериментально найти Кр при какой-либо одной температуре. Весьма важно, однако, что эта величина может быть определена теоретически с помощью третьего закона термодинамики, как это будет показано в следующей главе. [c.56]

Термодинамика в широком смысле слова имеет дело 1) с энергией и ее превращ,ениями и 2) с процессами и состояниями равновесия в системах, в которых имеют место тепловые эффекты. Чистая термодинамика базируется на двух основных законах, которые выведены и всесторонне испытаны во второй половине XIX в. Третий закон установлен уже в текущем столетии несмотря на присущий ему характер основного закона, его применение значительно более ограничено, чем применение двух других законов. Третий закон находит главное приложение в области химического равновесия и будет особо рассматриваться в главе, посвященной этому вопросу. Здесь же достаточно отметить, что тогда как первый и второй законы приводят к определению функций, третий закон в сущности просто ограничивает значение одной из них (энтропии). [c.45]

Мы надеемся, что основы третьего закона термодинамики, сфор-нулированцого в гл. VI, стали несколько яснее после сделанных в настояц параграфе замечаний. Для более детального ознакомления с 1Дом теоретических вопросов, затронутых в настоящей главе,, мй рекомендуем читателю обратиться к книге Глестона [c.150]

В настоящее время в таблицах стандартных величин щ иводятся величины энтальпий и энтропий соединений и элементов. В то время как величины энтальпий относительны (энтальПйя элементов пр1 нимается равной нулю), значения энтропий в этих таблицах абсолютны (см. главу IV, посвященную третьему закону термодинамики). [c.57]

Гиббсовский грандиозный синтез достижений в общей термодинамике его великих предшественников и современников имел три основные черты. Во-первых, от Гаусса [2 Г Гиббс взял вариационный принцип, который он использовал для установления распределения и устойчивости жидких тел и поверхностей во внешних полях. (Неявно он признает это влияние в последней главе своей монографии Основные принципы статистической механики [3], где дает большой потенциал й в обозначениях Гаусса.) Гиббс освободил принцип Гаусса от модельных представлений. Во-вторых, Гиббс обнаружил, что использование первого и второго законов термодинамики (которые он цитирует в краткой форме, данной Клаузисом [4]) придает вариационному принципу солидную термодинамическую основу. В-третьих, он оценил важность как интенсивных переменных (таких, как химический потенциал), так и экстенсивных переменных для характеристики состояния вещества в объеме и в межфазных областях. [c.64]