Закон статистическое объяснение

Статистическое объяснение второго закона термодинамики Энтропия и вероятность [c.89]

Статистическое объяснение второго закона термодинамики. [c.89]

При статистическом объяснении закона Аррениуса исходят из того,, что для наступления реакции прежде всего необходимо столкновение реагирующих молекул. Если, например, бимолекулярная реакция происходила бы при каждом столкновении, то химическое превращение совершалось бы мгновенно. [c.61]

Объяснение третьего закона термодинамики можно дать на основании статистического определения энтропии, связывающего эту функцию с числом квантовых состояний, доступных системе. Будем исходить из канонического распределения и запишем статистическую сумму системы при заданных Т, V и N в виде [c.168]

Характер графических зависимостей скорости химических реакций от температуры может быть объяснен как с позиций кинетической теории газов, так и на основе концепции так называемого активированного комплекса. Как известно из молекулярнокинетической теории газов, взаимные столкновения молекул воздействуют на распределение кинетической энергии в общей их массе по закону Максвелла—Больцмана, который выводится на основе теории вероятности и является одним из основных законов статистической физики. [c.186]

Максимальная степень порядка может быть представлена с помощью идеального кристалла при абсолютном нуле термодинамическая вероятность этого состояния равна единице, а энтропия равна нулю. Это представляет собой статистическое объяснение третьего закона термодинамики (стр. ИЗ). [c.587]

В конце XIX в. положение дел в физике казалось вполне удовлетворительным. Один из служащих Патентного бюро США даже подал ставшее впоследствии знаменитым прошение об увольнении, выразив желание покинуть отмирающее агентство, которому, по его мнению, было суждено все меньше и меньше работы в будущем, поскольку большинство изобретений уже выполнено. В 1894 г. при вступлении в должность заведующего физической лабораторией в Чикаго известный физик Майкельсон высказал мнение, что все наиболее важные физические законы уже установлены и что наши будущие открытия предстоит высматривать в шестом десятичном знаке . Термодинамика, статистическая механика и теория электромагнитного поля достигли блестящих успехов в объяснении свойств материи. Была доказана электрическая природа самих атомов, и, стало быть, они несомненно должны были подчиняться законам электромагнитного поля, установленным Максвеллом. [c.329]

Активные молекулы первоначально рассматривали как особую, как бы таутомерную форму молекул реагирующего вещества. Только значительно позднее представление об активных молекулах стало принимать современный вид. Д. В. Алексеев применил (1915—1924) для объяснения природы активных молекул закон распределения молекул по скоростям ( 34), показав статистический характер зависимости. [c.478]

НОСТИ раздела жидкостей. Однако подобное объяснение вызывает недоумение никакого изменения поверхностного натяжения при падении капли в чистой жидкости не происходит. Время установления равновесия между поверхностью и объемом чистой жидкости весьма мало. Поэтому практически всегда можно считать, что поверхность и объем жидкости находятся в состоянии статистического равновесия. Однако изменение состава равновесных фаз и обмен молекулами между ними не может приводить к изменению свободной энергии. В частности, обновление молекул, находящихся в поверхностном слое капли, при движении последней не может приводить к изменению величины поверхностного натяжения. Поэтому резкий переход режима падения капли от падения ее как твердого шара (по закону Стокса) к падению капли с подвижной поверхностью (по закону Рыбчинского—Адамара) при переходе радиуса капли через критическое значение а = кр, наблюдавшийся в опытах Бонда, отнюдь не был следствием изменения поверхностного натяжения. Ниже будет показано. что результаты этих опытов могут быть вполне объяснены и без гипотезы о существовании значительной поверхностной вязкости по Буссинеску. [c.401]

Для объяснения этих экспериментальных фактов Кобозев предположил, что активными являются отдельные атомы или небольшие группы, атомов металла — ансамбли. Далее он считал, что поверхность носителя разбита на ряд областей миграции, разделенных между собой пространственными или энергетическими барьерами. Атом или несколько атомов, которые попали в данную область миграции, свободно перемешаются внутри области, но не могут перейти в соседнюю область. Распределение атомов по областям миграции происходит случайным образом, по статистическим законам. На рис. 155 схематически пока- [c.341]

Закону Аррениуса, имеющему эмпирическое происхождение, был дано два объяснения термодинамическое и статистическое. [c.60]

Все указанные недостатки статистической теории не умаляют ее значения в объяснении огромных отступлений полимерных растворов от идеальных законов. Очевидно лишь, что она нуждается в определенных усовершенствованиях. [c.54]

Только значительно позднее пред ставление об активных молекула стало принимать современный вид Д. В. Алексеев применил (1915— 1924) для объяснения природы ак тивных молекул закон распределе ния молекул по скоростям ( 34) показав статистический характер зависимости. [c.472]

Т ким образом, даже для простейшего ПО внутреннему строению макротела — сильно разреженного газа, который мы рассматривали выше, теоретически неверно пытаться объяснить все свойства макротел, исходя только из строения их отдельных частиц, как это часто пытаются делать в химии, объясняя или предсказывая свойства веществ на основании тех или других особенностей строения составляющих их частиц. Следует сказать, что отмеченные выше некорректность подобных попыток объяснения и предсказания свойств макротел дает совершенно различную степень неточности для различных свойств макротел. Применяя статистические законы к описанию свойств макротел, можно установить, что некоторые их свойства, вычисленные с применением статистических законов, в конечном счете можно приближенно свести к свойствам отдельных частиц, например представить в виде суммы соответствующих свойств отдельных частиц. К таким свойствам относится, например энергия образования газообразного макротела в определенных физических условиях (при абсолютном нуле температур и достаточно низком давлении) из свободных атомов элементов, т. е. из соответствующих одноатомных газов, взятых в определенных физических условиях (температура, давление) или из соответствующих простых веществ, взятых в определенных физических условиях. Другие свойства, например термическую стабильность вещества, состоящего из определенных частиц, совершенно невозможно объяснить или предсказать в общем случае, исходя только из строения отдельных его частиц. [c.146]

Третий закон термодинамики и вопросы теории строения молекул и кристаллов. В настоящее время не известно ни одного примера кажущегося неподчинения органического вещества третьему закону термодинамики, которое нельзя было бы удовлетворительно объяснить. Обнаружение и последующее объяснение кажущихся отклонений привело в свою очередь к новым ценным вкладам в теорию строения молекул и кристаллов. Эти кажущиеся отклонения могут быть обусловлены а) использованием неправильной модели молекулы при расчете 3° методами статистической механики или б) невозможностью получения совершенных кристаллов при экспериментальных исследованиях, когда остаточная энтропия S° при 0° К имеет конечное значение. Примером расхождений первого типа является результат, получавшийся при термодинамическом исследовании этана. В 1937 г. Кемп и Питцер [344] показали, что кажущееся расхождение рассчитанного и наблюдаемого значений для этого соединения может быть устранено, если предположить торможение внутреннего вращения относительно одинарной углерод-углеродной связи соответствующим потенциальным барьером. Эта простая концепция заторможенного внутреннего вращения, предложенная в связи с указанными расхождениями значений энтропии, оказала такое большое влияние на последующее развитие физической и органической химии, какого за последние 30 лет не оказывало ни одно другое открытие. [c.49]

Законы неравновесной статистической физики были сформулированы на рубеже XIX и XX столетий в классических работах Больцмана, Гиббса и Эйнштейна. Однако эти новые физические концепции до середины XX в. не только не были использованы в биологии, но даже подвергалась сомнению сама возможность физического объяснения сущности биологических явлений. По-видимому, лишь в замечательной книге Шредингера Жизнь с точки зрения физика было впервые подчеркнуто, что именно законы физики должны лежать в основе процесса образования биологических структур. В этой же книге убедительно показано, что специфической особенностью биологических объектов является обмен энергией и веществом с окружающей их неравновесной средой, создающий необходимые предпосылки для эффектов самоорганизации, свойственных таким объектам. [c.5]

Для объяснения изложенных экспериментальных фактов Гайсинский предложил свою теорию, основанную на предположении о гетерогенности поверхности. Он считал, что поверхность металлов, применяемых в качестве электродов, в общем случае энергетически гетерогенна и отдельные участки ее распределены по энергиям адсорбции согласно статистическому закону, который зависит от природы металла и осажденных атомов. [c.508]

В этом свете стоит вспомнить некоторые ранние теории эластичности каучуков, рассмотренные в этой главе, в основе которых лежат два вполне определенных прин- ципа 1) молекула свернута спиралью, 2) открытая сетка. В современной концепции эластичности каучука эти два принципа сохранились, хотя и в несколько измененной форме. На самом деле молекула —это своего рода пружина, хотя и сильно отличающаяся от обычной кольцевой спирали. Структура же каучука подобна сетке, но сетке особенной, включающей весь ансамбль молекул, а не отдельные компоненты двухфазной структуры. Основные различия между современной интерпретацией и ранними теориями состоят не в этих общих идеях, а в специфическом механизме проявления эластичности. Именно кинетическая, или статистическая, теория явилась ключом к проблеме эластичности. Она произвела переворот в области полимеров, сравнимый с переворотом, вызванным в физике и химии, атомистической теорией Дальтона в начале XIX в., которая дала первое удовлетворительное объяснение газовым законам, экспериментально установленным двумя столетиями ранее. [c.85]

Рассмотренные соотношения (VI 1.55)—(VII.57), однако, считают часто недостаточными для объяснения поведения вещества при Т-> . Если основываться только на этих соотношениях, можно сделать вывод, что область применимости равенств (VII.50) и (VII.51) определяется условием (VII.54) и, таким образом, затрагивает лишь очень узкий температурный интервал вблизи абсолютного нуля (Г < Гь где Ti для кристалла—величина порядка 10 °К). В действительности третий закон термодинамики проявляется при значительно более высоких температурах (до Т lO rj). Поэтому вопрос о вполне удовлетворительном статистическом обосновании третьего закона термодинамики считается до настоящего времени окончательно не решенным. [c.185]

В ряде последующих работ Н. С. Курнаков дает объяснение причин появления фаз переменного состава и возможности перехода их в определенные соединения. По мнению Н. С. Курнакова, фазы переменного состава характеризуют высокотемпературные модификации кристаллического вещества. При понижении температуры неупорядоченные соединения часто переходят в статистически упорядоченные, так называемые определенные соединения, характеризующиеся особыми точками на диаграммах состав —свойство, которые подчиняются закону постоянных и кратных пропорций. В ясно выраженной форме эти отношения проявляются на сплавах железа с хромом, марганцем и на многочисленных примерах сплавов золота и сплавов платиновой группы. Классическим примером, подтверждающим эту мысль Н. С. Курнакова, является система золото—медь, детальное исследование которой было проведено Н. С. Курнаковым, С. Ф. Жемчужным н М. М. Заседателевым в 1914 г. [И]. [c.160]

При изучении механизма деполимеризации целлюлозы и ее производных было обнаружено, что гидролиз высокомолекулярных цепей не подчиняется статистическому закону. Это явление получило разные объяснения, основанные на двух предположениях. [c.90]

Например, для гелия при обычной температуре она около 10" см, т. е. порядка ангстрема. Однако при очень низких температурах Т 0) длина волны, ассоциированная с одной молекулой, стремится к очень большой величине (>и со). Естественно, что волновые свойства макрочастиц не были обнаружены, а применение классической механики к крупным частицам нигде не вступало в противоречие с опытом. Квантовая теория определяет не траекторию движения электрона вокруг ядра, а вероятность местонахождения электрона в системе атома. Квантовые законы отражают волновой характер движения электронов, и благодаря этим законам оказалось возможным объяснение строения атома. Вероятность нахождения электрона в различных точках пространства выражается волновой функцией г)) (статистическая интерпретация волновой функции). В то же время квантовая теория достаточно точно описывает движение элементарных частиц лишь в простейших случаях [55]. [c.137]

В первую очередь был получен большой опытный материал о нестехио-метрических фазах на основе окислов и аналогичных соединений. В 1930 г. в работе Теория упорядоченного состояния Вагнер и Шоттки [79] дали объяснение наблюдаемого небольшого отклонения от стехиометрии для различного класса электровалентных соединений. Их метод заключался в подсчете приемами статистической механики числа разного рода дефектов кристаллической решетки. Среди дефектов рассматривались, прежде всего, свойственные стехиометрическим соединениям расположение ионов в чужих узлах кристаллической решетки, вакансии анионной и катионной решеток (дефекты Шоттки) и смещение ионов в междуузлия (дефекты Френкеля), а также дефекты, связанные с изменением валентности компонентов. Последние неизбежно приводят к появлению вакансий (лакун) решетки катиона — в случае увеличения его валентности и решетки аниона — в случае ее уменьшения. Полагая все эти дефекты — дефекты термического характера и дефекты, связанные с изменением валентности, находящимися в термодинамическом равновесии с окружающей средой, Шоттки и Вагнер на основе закона действующих масс, так же как и Степанов, вычисляли методами статистической механики изменение их количества при изменении факторов равновесия, а следовательно, и степень отклонения фазы от стехиометрии. [c.53]

Рассмотрение микроскопических свойств вещества основывается на определенных представлениях о строении материи и о характере процессов, протекающих на молекулярном уровне. Кинетическая теория (гл. И) и статистическая механика (гл. 19) основываются на микроскопических свойствах при объяснении макроскопических свойств вещества. Так как эти разделы более трудны с математической стороны, чем термодинамика, то мы их рассмотрим позднее, хотя они позволяют глубже понять законы термодинамики. [c.18]

Первый и второй законы термодинамики имеют свое статистическое обоснование в классической механике. В последние годы Нернст добавил третий закон, который может быть объяснен статистически только в терминах квантовой механики. В восьмой главе этой книги мы коснемся выводов из этого закона. [c.8]

Ученого не интересуют и не могут интересовать единичные случаи. Учс ный ищет законы, систематические связи, объяснения феноменов. А результа ты всегда имеют статистический характер. [c.72]

По мере возрастания числа подобных микроскопических изменений модель явления становится отчетливее и появляется все большая возможность описания и предсказания макроскопических процессов. Мы говорим, что эти микроизменения являются статистическими по природе. Изучение и объяснение таких явлений представляет собой один из краеугольных камней физической науки и фактически объясняет причины, по которым действует второй закон термодинамики ведь только в связи с указанными процессами можно говорить [c.258]

Существует большое разнообразие подходов к теоретическому изучению полимеров. Велико и число задач, которые ставятся перед исследователем теорией и практикой. Во всем этом разнообразии отчетливо выделяются два вопроса первый — объяснение макроскопических свойств полимеров как свойств коллективов микроскопических индивидуумов на основе знания свойств индивидуумов и законов взаимодействия между ними второй — феноменологическое описание свойств макроскопического объекта, не опирающееся на информацию о его микросвойствах. Ответ на первый вопрос может быть получен методами статистической механики, на второй отвечает механика сплошных сред или (в каком-либо смысле) заменяющие ее теории. Изучая полимеры в растворе, где макромолекулы разобщены, мы сталкиваемся с проблемой первого типа. Полимеры в блоке, построенные из макромолекул, интенсивно взаимодействующих друг с другом, рассматриваются в рамках теорий второго типа. [c.5]

Такой подход был принят по той причине, что в начале часто оказывается легче понять природные явления на основе постулатов и предположений, выраженных понятиями, достаточно близко связанными с наблюдаемыми величинами, чем путем предварительного изучения абстрактных принципов с последуюшим применением их к конкретным обстоятельствам. Тем не менее целью всех серьезно изучающих термодинамику должно быть известное интеллектуальное удовлетворение от знакомства со всем зданием этой науки, покоящимся на трех абстрактных принципах и соединенным со статистической механикой. Большинство обычных учебников начинает с объяснения устройства фундамента, не показав учащемуся того здания, которое на нем воздвигнуто мы же последовали противоположному курсу. Но мы надеемся, что дошедшему до этой главы читателю уже хочется более отчетливо понять основания методов, которые были использованы в предыдущих главах. И поэтому в настоящей главе делается попытка объяснить некоторые из законов термодинамики. Здесь нет места [c.203]

В статистической теории масс-спектра [2] исходят из того, что в первичном акте ионизации молекулы при электронном ударе образуется молекулярный ион, который некоторое время существует как целое, причем энергия возбуждения статистически распределяется по его внутренним степеням свободы. Затем этот молекулярный ион но законам мономолекулярного распада диссоциирует, образуя различные первичные осколочные ионы, которые в свою очередь могут претерпевать дальнейший распад также по мономолекулярному закону. Константы скоростей реакций таких распадов определяются плотностью энергетических уровней у соответствующих переходных состояний. Влияние замещающих функциональных грунн на эту плотность должно быть аналогично действию этих заместителей на переходное состояние в обычных реакциях органических молекул, хотя эти состояния могут отличаться от ионных как энергетическими уровнями, так и конфигурацией атомов в них. Объяснению кшетических явлений посвящено большое число исследований в современной физико-органической химии [3], которая оперирует понятиями поляризуемости, сверхсопряжения, резонанса, индукции и т. д. [c.349]

Методика эксперимента подробно описана в [102]. Полученные результаты можно свести к следующему. (1) Механизм перемешивания холодной струи с плазменной струей является в основном турбулентным. (2) Распространение турбулентной струи диаметра 6 в канале реактора диаметром d при условии можно считать подчиняющимися законам распространения свободных турбулентных струй до тех пор, пока ее пограничный слой пе касается стенок канала реактора. Этот вывод согласуется с результатами, полученными в [ 103] для холодных струй. Расчеты с использованием полученного в [102] эмпирического уравнения траектории струи в сносящем плазменном потоке также дают результаты, близкие к опубликованным для холодных и слабо подогретых струй [100]. (3) Струя, вдуваемая в плазменный поток нормально оси, быстро затухает. Это явление согласуется с результатами работ [ 104, 105]. Время пребывания введенного газа в объеме плазмохимического реактора определяется в основном скоростью сносящего потока плазмы. (4) Длина 1 зоны релаксации профиля концентрации примеси, введенной в плазменный ноток, находится в пределах (1,5—4,5) d и изменяется нерегулярным образом при изменении величины отношения динамического напора холодной струи к среднему по сечению динамическому напору плазменной струи н варьировании степенн симметричности ввода холодного газа относительно оси плазменной струи. Статистическая обработка результатов измерения величины показывает, что ее наиболее вероятное значение составляет 2d. Соответствующая этому значению величина времени установления профили концентрации примеси составляет 20—30 мксек. (5) Для объяснения получеппых результатов была привлечена простая модель, основанная на результатах анализа Г. И. Абрамовича [96] свободных турбулентных струй. Результаты расчета по этой модели величины / удовлетворительно согласовались с результатами эксперимента [102]. [c.65]

Хороший обзор работ по термодинамике растворов высокополимеров дан на русском языке в статье А. Тагер [56]. Дальнейшее развитие статистической теории растворов высокополимеров дал А. Жуховицкий [55]. Он указал, что при сближении двух молекул полимера в результате уменьшения числа способов размещения этих молекул происходит убывание молекулярной энтропии Д5я, (г), которое приводит к отталкиванию их друг от друга. Этот новый тип молекулярного взаимодействия выражается и в отрицательном отклонении от закона Рауля. Молекулы высокополимеров должны испытывать энтропийное отталкивание не только друг от друга, но и от лкбой поверхности. Подсчеты указывают на довольно значительную величину этого эффекта. Автор проводит аналогию между энтропийным отталкиванием молекул и отталкиванием замкнутых электронных оболочек молекул, которая распространяется на ряд деталей явления. Конемные результаты автора аналогичны выводам Флори, но отличаются физической интерпретацией. С. Липатов (58) для объяснения осмотических аномалий растворов высокополимеров выдвигает в качестве одной из основных причин наличие агрегации цепей высокополимеров в растворах, приаавая энтропийным изменениям подчиненное значение. — Птгм. ред. [c.158]

Выводы. В этой главе представлены уравнения, применимые для расчета термодинамических свойств равновесных газовых смесей, и коротко ообъясняется, как эта уравнения выводятся из квантовой теории, волновой механики, статистической механики и некоторых физических измерений. Изложение не является исчерпывающим, и читатель, интересующийся более полным изложением ), отсылается к цитируемой литературе. Намерение автора заключалось в представлении в этой главе некоторых полезных уравнений, а также в объяснении законов, лежащих в основе их вывода. [c.362]