Алкилсерные кислоты и диалкилсульфаты

Образованию диалкилсульфатов благоприятствуют повышение давления и концентрации кислоты, а также увеличение отношения олефина к кислоте. Из диалкилсульфатов промышленным продуктом является только диэтилсульфат, потребляемый в небольших количествах, а остальные диалкилсульфаты не находят технического применения. В производстве спиртов из олефинов образование диалкилсульфатов нежелательно, потому что они гидролизуются с гораздо большим трудом, чем алкилсерные кислоты, а также реагируют со спиртами, превращаясь в простые эфиры по реакции [c.141]

Последнее обстоятельство иногда заставляет отделять диалкилсульфаты от алкилсерных кислот и гидролизовать их независимо. [c.141]

Свободные алкилсерные кислоты, которые могут быть выделены из их бариевых солей путем добавления к последним вычисленного количества серной кислоты, представляют собой сиропообразные, гигроскопичные, легко растворимые в воде жидкости, обладающие сильно кислой реакцией. По своим свойствам они очень похожи иа серную кислоту. Их соли хорошо кристаллизуются. Щелочные соли в особенности часто применялись ранее в качестве алкилирующих средств, так как они легко отдают свои алкильные группы другим соединениям. В последнее время их в этом отнощении почти полностью вытеснили диалкилсульфаты, галоидные алкилы и эфиры толуолсульфокислоты. [c.146]

В отличие от алкилсерной кислоты средние эфиры серной кислоты — диалкилсульфаты, будучи веществами нейтральными, реагируют с большим числом нуклеофильных реагентов [c.151]

При взаимодействии с алкенами образуются кислые эфиры (алкилсерные кислоты, моноалкил сульфаты) и средние эфиры (диалкилсульфаты) [c.144]

Низшие алифатические простые эфиры растворяются в концентрированной серной кислоте с выделением тепла и образованием алкилсерных кислот, из которых в результате разбавления водой и перегонки можно получить соответствующие спирты. При нагревании раствора эфира в концентрированной серной кислоте или, еще лучше, при взаимодействии эфира с серным ангидридом образуется диалкилсульфат [c.151]

При алкилировании диалкилсульфатами в реакции принимает участие только одна из алкильных групп. Образующийся при этом анион алкилсерной кислоты является малоактивным алкилирующим агентом и с нуклеофилом, как правило, не реагирует. [c.180]

По этим соображениям при сернокислотной гидратации стремятся избежать образования диалкилсульфатов и направить процесс через алкилсерные кислоты. [c.330]

Скорость дегидратации меньше скорости гидролиза алкилсерных кислот и обычно в отсутствие диалкилсульфатов простые эфиры в заметных количествах не обнаруживаются. [c.333]

Образующиеся диалкилсульфаты имеют нейтральный характер и получили широкое применение как алкилирующие средства. Однако лишь метилсерная кислота дает при этой реакции хороший выход диметилсульфата в большинстве других случаев алкилсерные кислоты при нагревании распадаются с образованием ненасыщенного углеводорода и серной кислоты (см. опыт 24)г [c.108]

Тиоспирты могут быть получены действием галоидных алкилов, солей алкилсерных кислот или диалкилсульфатов на кислый сернистый калий или натрий [c.324]

В противоположность алкилсерной кислоте, средние эфиры серной кислоты, диалкилсульфаты, будучи веществами нейтральными, реагируют в качестве субстрата с большим числом нуклеофильных реагентов (схема 4). [c.81]

При действии избытка 100%-ной серной кислоты при комнатной температуре нормальные первичные спирты превращаются в алкилсерные кислоты, не образуя диалкилсульфатов [8], но после длительного стояния от кислоты отслаивается сложная смесь углеводородов, относящихся главным образом к парафиновому ряду. При этерификации первичных изоспиртов с разветвленными цепями, включая изобутиловый, изоамиловый и оптически активный амиловый спирты, кроме сложных эфиров, получаются соединения, обесцвечивающие бромную воду. Наибольшее количество этих соединений отмечено при этерификации изо-бутилового спирта. При действии серной кислоты вторичные и третичные спирты сначала превращаются главным образом в сложные эфиры, которые при стоянии в присутствии избытка серной кислоты образуют углеводороды. Маслянистый слой, медленно отслаивающийся от серной кислоты, содержит большой процент насыщенных углеводородов [9]. Водород, необходимый для их образования, освобождается путем диспропорционирования типа сопряженной полимеризации [10], в результате которого получаются циклоолефины, остающиеся в кислом растворе. Из цетилового спирта получается вещество с т. пл. 50°, обладающее свойствами парафинового воска. Цикло-гексанол превращается в высококипящие углеводороды [И]. Кислый сульфат, приготовленный из трифенилкарбинола [8], представляет собой сильно диссоциированную кислоту, судя по его низкому молекулярному весу в растворе серной кислоты. Он разлагается водой, регенерируя трифенилкарбинол. [c.8]

Серный ангидрид при взаимодействии с простыми эфирами образует диалкилсульфаты (см. раздел VI), при взаимодействии с циклическими эфирами он дает циклические сульфаты (см. раздел VII). Эфиры подвергаются также расщеплению при действии серной кислоты с образованием алкилсерной кислоты [c.321]

В результате в реакционной массе появляются спирт и простой эфир, равновесное содержание диалкилсульфата падает, а содержание алкилсерной кислоты даже возрастает (если исходная кислота не была слишком разбавленной), что видно из рис. 60,6. Сильнее разбавляя реакционную массу водой и отгоняя летучий спирт, можно осуществить полный гидролиз алкилсульфатов в-спирты. [c.259]

Этой реакции благоприятствует повышение давления, концентрации кислоты, а также увеличение отношения алкена к кислоте. При производстве спиртов из алкенов образование диалкилсульфатов нежелательно диалкилсульфаты гидролизуются с гораздо большим трудом, чем алкилсерные кислоты, и реагируют со спиртами, превращаясь в простые эфиры. [c.118]

При производстве спиртов из олефинов образование диалкилсульфатов нежелательно диалкилсульфаты гидролизуются с гораздо большим трудом, чем алкилсерные кислоты, и реагируют со спиртами, превращаясь в простые эфиры по реакции [c.127]

Поэтому иногда диалкилсульфаты отделяют от алкилсерных кислот и гидролизуют независимо. [c.127]

Полагают, что синтез простых эфиров протекает именно по этому механизму. Чтобы предотвратить или уменьшить образование простых эфиров при получении спиртов, гидролиз алкилсерных кислот и диалкилсульфатов проводят раздельно. [c.139]

Алкилсерные кислоты и диалкилсульфаты. Кислые и средние эфиры серной кислоты составляют следующую группу часто применяемых алкилирующих средств. [c.182]

Наиболее энергично действующими из перечисленных общих алкилирующих средств являются диалкилсульфаты, которые очень легко отдают одну из своих алкильных групп. Далее по силе действия следуют галогеноалкилы, из которых в свою очередь наиболее активны иодистые производные, а наименее активны—хлористые (см. Галогенирование, 1) здесь для успешного проведения процесса алкилирования часто необходима абсолютно безводная среда. К наиболее слабым алкилирующим средствам, требующим для прохождения реакции повышенной температуры, относятся алкилсерные кислоты. Таких же условий проведения процесса алкилирования требуют и диалкилсульфаты для отдачи обеих алкильных групп. [c.183]

Образование алкилсерных кислот и диалкилсульфатов уже рассматривалось в гл. УП в связи с описанием промышленных способов получения синтетических спиртов. Было уже отмечено, что один из побочных процессов—полимеризация с увеличением молекулярного веса олефина происходит в большей степени. Однако, если реакция протекает со 100-процентной серной кислотой при низкой температуре, например при 0°, то олефины с длинной цепью превращаются в соответствующие алкилсерные кислоты с высоким выходом. Этим свойством в особенности отличаются олефины нормального строе-йш, полученные при крекинге парафина или при каталитическом гидрировании окиси углерода, у которых двойная связь находится в конце или вблизи от конца цепи. [c.178]

Тепер [475], получивший метилэтилсульфат тем же методом, сообщил, что при нагревании эфирного раствора с обратным холодильником выход продукта, перегоняющегося прп температуре 198—200°при 742 лж, составил 20%. Согласно патентным данным [476], смешанные диалкилсульфаты образуются при обработке алкилсерной кислоты, полученной пз олефина и 75%-ной серной кислоты, этиловым спиртом. Это указание является сомнительным, так как хорошо известно, что серная кислота при обработке избытком спирта ни при каких условиях не этерифицируется полностью. [c.84]

В Германии существовал только один завод (в Мерзе), где осуществлялась гидратация пропилена и н-бутиленов. Сырьем служила смесь Сз- и С4-углеводородов, получавшаяся в качестве побочного продукта при синтезе жидкого топлива каталитическим гидрированием окиси углерода под атмосферным давлением. Смесь углеводородов, содержащую 25—45% олефинов, обрабатывали при температуре 60° и давлении 20 ат 75%-иой серной кислотой углеводороды при этом находились в жидком состоянии. На каждый моль серной кислоты поглощалось 0,66 моля олефинов диалкилсульфаты и простые эфиры получались лишь в небольших количествах. Алкилсерные кислоты гидролизовали в спирть[, разбавляя кислую смесь до 30%, и затем производили отгонку спиртов с водяным паром. Спирты обезвоживали азеотропной перегонкой и разделяли ректификацией. Выход изопропилового спирта составлял больше 90%, считая на пропилен. Выход втор-бутилового спирта из бутиленов был меньше, так как в процессе поглощения серной кислотой образовывались значительные количества димера бутилена [10]. [c.149]

В литературе встречаются беглые упоминания о диалкилсульфатах. Их удобно получать взаимодействием олефинов, взятых в избытке, и концентрированной серной кислоты при умеренной температуре и в случае необходимости под давлением. Например, диэтилсульфат получают с 80%-ным выходом, пропуская избыток этилена в 98%-ную кислоту при 80° и 30 ата. Аналогично этому обработка 90%-ной серной кислотой при 15—20° пентена-2, взятого в избытке, приводит к образованию смешанных днамил-сульфатов с выходом 75%. Классический метод получения диалкилсульфатов заключается в вакуум-перегонке алкилсерных кислот, которые разлагаются по уравнению [c.153]

Меркаптаны легко получаются путем часгичного алкилирования сероводорода. Для этой цели на гидросульфид калия при нагревании действуют каким-либо алкилирующим средством, например галоидным алкилом, солью алкилсерной кислоты или диалкилсульфатом образующиеся меркаптаны затем отгоняются [c.153]

АЛ КИЛСУЛЬФАТЫ — алкильные эфиры серной кислоты. Известно два ряда А. кислые эфиры (алкилсерные кислоты) ЙОЗОзОН и средние эфиры (диалкилсульфаты) ( 0)2802. А. первого [c.16]

Галоидные алкилы можно получать действием водного раствора хло1ристого (или бромистого) водорода на диалкилсульфаты или алкилсерные кислоты при температурах выше 100° Чередующийся метод состоит в поглощении олефина серной кислотой и введении образующейся при этом алкилсерной кислоты в реакцию (при нафевании) с карбоновой кислотой, например уксусной или бензойной. Необходимо прибавление -нейтральных сернокислых или фосфорнокислых солей в количествах, достаточных для связывания свободной серной кислоты, как присутствующей, так и образующейся во время реакции, [c.353]

Побочной реакцией является образовахше простого эфира в результате действия полученного спирта на диалкилсульфаты. Во избежание этого, иногда после разбавления отделяют диалкилсуль-фаты, не растворимые в слабой серной кислоте, от раствора алкилсерных кислот и гидролизуют эти полупродукты раздельно. [c.332]

Образующиеся диалкилсульфаты имеют нейтральный характер. Они получили широкое применение как алкилирующие средства, так как связь R—О в их молекулах легко разрывается в отличие от такой же связи в. молекулах эфиров карбоновых кислот (си. пояснения к опытам 93—95). Однако лишь метилсериая кислота дает при этой реакции хороший выход диметилсульфата другие алкилсерные кислоты при нагревании распадаются с образованием алкена и серной кислоты (см. опыты 24 и 27) [c.97]

Несмотря на то что превращение этилового спирта в диэти-ловый эфир действием концентрированной серной кислоты изучалось уже в 1540 г. [1], получение промежуточной этилсерпой кислоты [2] относится к значительно более поздним годам [3]. До того момента, когда галоидные алкилы и диалкилсульфаты стали легко доступными соединениями, соли алкилсерных кислот обычно применялись для алкилирования. Для этой цели они используются и в настоящее время в том случае, если реакция легко протекает в водном растворе, например при получении меркаптанов и сульфидов. Значение кисдых эфиров как промежуточных продуктов при превращении олефинов в спирты, простые и сложные эфиры и применение щелочных солей различных высокомолекулярных алкилсерных кислот в качестве смачивающих веществ и детергентов в последние годы сильно повысили интерес к этому классу соединений. [c.7]

При взаимодействии с алкенами образуются продукты присоединения двух типов кислые эфиры (алкилсерные кислоты, моноалкилсульфаты) и средние эфиры (диалкилсульфаты) [c.377]

Кроме образования диалкилсульфатов в качестве побочных реакций в процессе абсорбции алкенов серной кислотой имеет место образование простых эфиров и полимеров алкенов. По способности к полимеризации алкены могут быть расположены в том же порядке, в каком они расположены по их способности к образованию алкилсерных кислот. В процессе полимеризации под действием серной кислоты образуются не только непредельные, но и соответствующие предельные углеводороды. Этот процесс взаимодействия алкенов с серной кислотой с получением полимеров непредельного и предельного характера был изучен С. С. Наметкиным и его сотрудниками и был назван гидродегидропдлимеризацией, заключающейся в сопряженном протекании реакций полимеризаци и, гидрирования и дегидрирования. Образованию полимеров благоприятствует повышение концентрации кислоты и увеличение температуры. Для каждого отдельного алкена существуют известные пределы температуры и концентрации кислоты, которые нельзя переходить, чтобы не увеличилось образование полимеров и не усилилась тенденция к осмолению. В табл. 11 приведены примерные [c.118]

В литературе встречаются упоминания о производстве диалкилсульфатов. Их удобно получать взаимодействием олефинов, взятых в избытке с концентрированной серной кислотой при умеренной температуре и в некоторых случаях при повышенном давлении. Так, например, диэтилсульфат получают с 80-процентным выходом, пропуская этилен (в избытке) в 98-процентную серную кислоту при 80° С и 30 атм. Аналогично этому при взаимодействии 2-пентена, взятого в избытке, с 90-процентной серной кислотой при 15—20° С, образуются смешанные диамилсульфаты с 75-процентным выходом. Классический метод получения диалкилсульфатов состоит в вакуумперегонке алкилсерных кислот, которые при этом разлагаются [c.138]

Эфиры серной кислоты. Являясь двухосновной кислотой, серная кислота образует два ряда эфиров кислые эфиры, называемые также алкилсерными, или серновинным и. кислотами H2 +i0S020H, и средние эфиры, или диалкилсульфаты ( , H2 + l)2S04. [c.146]