Олефины поглощение серной кислотой

Эту реакцию можно использовать не только для того, чтобы отделить олефины от парафинов, но и для разделения смеси низших олефинов. В последнем случае пользуются их различной реакционной способностью по отношению к серной кислоте. Например, из газовой смеси, содержащей этилен, пропилен, -бутилены, изобутилен и парафины, изобутилен поглощают холодной 50—65%-ной серной кислотой, н-бутилены — холодной 75%-НОЙ, пропилен — холодной 90%-ной, а этилен — горячей 90—96%-ной серной кислотой. Метановые углеводороды серной кислотой не поглощаются. Подробности этого процесса как в отношении стадии абсорбции, так и в отношении стадии гидролиза алкилсерных кислот в соответствующие спирты описаны в гл. 8. Применимость этого метода широка его можно использовать для разделения газовых смесей, содержащих от 2 до 100% олефинов. Сернокислотное поглощение олефинов применяли во время первой мировой войны в Англии для удаления небольших примесей этилена из коксового газа. Однако такой метод получения спиртов менее выгоден по сравнению с методом, предусматривающим предварительное выделение и концентрирование олефинов с последующей гидратацией. Поглощение олефинов серной кислотой все еще применяют в тех случаях, когда разделение физическими методами затруднительно, например при извлечении изобутилена из смеси с н-бутиленами и другими С4-углеводородами. [c.116]

Поглощение олефинов серной кислотой 141 [c.141]

В Германии существовал только один завод (в Мерзе), где осуществлялась гидратация пропилена и н-бутиленов. Сырьем служила смесь Сз- и С4-углеводородов, получавшаяся в качестве побочного продукта при синтезе жидкого топлива каталитическим гидрированием окиси углерода под атмосферным давлением. Смесь углеводородов, содержащую 25—45% олефинов, обрабатывали при температуре 60° и давлении 20 ат 75%-иой серной кислотой углеводороды при этом находились в жидком состоянии. На каждый моль серной кислоты поглощалось 0,66 моля олефинов диалкилсульфаты и простые эфиры получались лишь в небольших количествах. Алкилсерные кислоты гидролизовали в спирть[, разбавляя кислую смесь до 30%, и затем производили отгонку спиртов с водяным паром. Спирты обезвоживали азеотропной перегонкой и разделяли ректификацией. Выход изопропилового спирта составлял больше 90%, считая на пропилен. Выход втор-бутилового спирта из бутиленов был меньше, так как в процессе поглощения серной кислотой образовывались значительные количества димера бутилена [10]. [c.149]

Наиболее распространенным методом химического связывания олефинов является их поглощение серной кислотой. В результате образуются алкил- [c.115]

Еще в 1930-е годы с целью резкого удешевления процесса сернокислотной гидратации олефинов были предприняты попытки разработать технологию последовательного ступенчатого их поглощения серной кислотой с возрастающей от ступени к ступени концентрацией при различных парциальных давлениях и температурах. Это позволило бы обойтись без весьма дорогостоящего предварительного разделения исходного пирогаза не только на чистые компоненты (как это требуется дяя прямой гидратации), но даже и на фракции. [c.422]

Повидимому, реакцию двух молекул сложного эфира между собой следует допустить и при сернокислотной полимеризации, так как замечено, что весь олефин может быть поглощен серной кислотой до того, как начнется образование димера. [c.286]

В присутствии катализаторов олефины присоединяют воду, образуя спирты. Для получения спиртов часто используется поглощение олефинов концентрированной серной кислотой [c.71]

Поглощение серной кислотой. Количественное поглощение олефинов серной кислотой из потока газа-носителя осуществляется сравнительно легко, но при поглощении ароматических углеводородов трудно обеспечить достаточную продолжительность и поверхность контакта. [c.279]

Как известно, реакция взаимодействия олефинов с серной кислотой протекает на границе раздела фаз и является гетерогенной. Взаимодействие на поверхности раздела фаз приводит к различию в составах поверхностного и внутреннего слоён фазы, так как скорость реакции различных олефинов неодинакова. В слое, прилегающем к границе раздела фаз будет увеличиваться содержание н-бутиленов, а так как скорость реакции зависит от концентрации компонента, то поглощение н-бутиленов будет расти. Следовательно, для селективного поглощения изобутилена необходимо непрерывно выравнивать составы поверхностного и внутреннего слоев фаз или обновлять поверхностный слой. [c.272]

В зависимости от содержания пропилена в исходном газе молярное отношение поглощенного олефина к серной кислоте в реакционной смеси, вытекающей из колонны, колеблется в пределах 1,1—1,3. [c.462]

Волюметрическим анализом можно определять лишь суммарное содержание предельных углеводородов и олефинов в газовой смеси. Определение содержания отдельных предельных углеводородов — этана, пропана, бутана и изобутана, а также олефинов — этилена, пропилена и бутилена, химическими методами невозможно. Частичного разделения олефинов можно достигнуть, применяя для поглощения серную кислоту различной концентрации. Все эти углеводороды можно разделить фракционной конденсацией и дистилляцией при низких температурах. Техника работы была изучена при разработке способа разделения гидридов бора и кремния . Описанная аппаратура с некоторыми изменениями может быть применена для разделения углеводородов. [c.769]

НОЙ температуре, дает высокие выходы сложных эфиров с камфеном и с некоторыми другими терпенами, а также дает хорошие выходы с третичными олефинами, как изобутилен и триметилэтилен. Бутилены и амилены нормального строения при нагревании с уксусной кислотой (содержащей 1% серной кислоты) при 100° дают 50—60% эфиров, однако этот процесс в промышленности успеха не имел. По-видимому, здесь сначала образуется алкилсульфат. Если сначала пропилен поглощается 88%-ной серной кислотой, а затем добавляется уксусная кислота, то при прибавлении воды можно получить изопропилацетат. Если же пропилен пропускается в смесь серной и уксусной кислот, то выход эфира может достигнуть 60%, но скорость поглощения значительно меньше, чем для одной серной кислоты [36]. [c.385]

Третичные спирты. Изобутилен активно поглощается 60—65%-ной серной кислотой, а под давлением — даже более слабым раствором кислоты, причем количество поглощенного изобутилена зависит скорее от наличия воды, чем от содержания кислоты. Например, при концентрации серной кислоты 35% поглощение может составлять до 7,2 моля изобутилена на 1 моль серной кислоты [250]. При этом очевидно, что олефин присутствует в растворе в виде спирта. Подобным образом пять эквивалентов триметилэтилена можно растворить в 46/6-ной кислоте [251]. Поскольку даже разбавленные кислотные растворы олефинов с третичным углеродным атомом выделяют олефин при нагревании, реакционную смесь обычно нейтрализуют перед ступенью гидролиза. [c.578]

Ввиду наличия в молекуле изобутилена активного третичного углеродного атома скорость взаимодействия изобутилена с серной кислотой и степень превращения существенно превышают соответствующие показатели для других родственных олефинов. Так, скорость поглощения изобутилена на два порядка выше, чем пропилена. В табл. 5.15 даны значения селективности поглощения изобутилена серной кислотой различной концентрации [Сн,50< в% (масс.)] по отношению к а- и Р-бутиленам при 25 С. [c.298]

Поэтому нри непрерывном нроцессе адсорбции получается следующая картина распределения но высоте колонны интенсивности поглощения этилена и связанной с этим тепловой нагрузки. На верхних тарелках-, которые орошаются свежей 98%-пой серной кислотой, очень энергично реагирующей с этиленом, выделяется относительно мало теила. Это происходит потому, что ] онцентрация этилена в газе,контактирующем с кислотой на верхних тарелках, очень понизилась, так как подавляющая часть олефина уже была извлечена из газа реакционной смесью на тарелках, расположенных ниже. С другой стороны, очень мала также растворимость этилена в свежей серной ](ислоте, не содержащей еще этилсульфатов. Так как скорость присоединения свежей серной кислоты к этилену значительно больше, чем его растворимость в этой кислоте, в пей свободный этилен в растворенном состоянии отсутствует. [c.454]

ПОГЛОЩЕНИЕ ОЛЕФИНОВ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ (СЕРНОКИСЛОТНАЯ ГИДРАТАЦИЯ) [c.140]

Скорость поглощения возрастает с увеличением температуры, но одновременно растут также скорости полимеризации и побочных реакций. Увеличение концентрации серной кислоты действует аналогичным образом. Поэтому приходится регулировать условия реакции таким образом, чтобы реакция протекала с практически приемлемой скоростью и в то же время приводила к минимальным потерям за счет нежелательных реакций. В тех случаях, когда это возможно, процесс проводят в жидкой фазе. При гидратации низших олефинов это требует применения давления. [c.140]

Скорость поглощения олефина серной кислотой зависит от его строения и концентрации кислоты. [c.57]

Однако с бромом реагируют не только олефины (С Н2 ), но и ди олефины и ацетиленовые углеводороды (С Н2 2)- Чаще всего ограничиваются определением так называемой общей непредельности газа , т. е. определяют суммарное содержание всех непредельных углеводородов. При анализе отдельных фракций газа, полученных в результате лабораторной низкотемпературной ректификации или с газофракционирующих производственных установок, поглощением в растворе брома определяют содержание индивидуальных непредельных газов (этилена, пропилена, бутиленов). Бром обладает способностью окислять НзЗ и 802 серную кислоту. Поэтому поглощение непредельных следует проводить после удаления кислых газов из анализируемой газовой смеси. При наличии в газе дивинила или ацетилена в необходимых случаях их определение ведут специальными методами. [c.29]

Мс Elroy в предложенном им способе гидратации олефинов применял серную кислоту каталитической крепости , т, е. концентрации, достаточной для поглощения олефина и одновременно позволяющей отдавать его в виде спирта. Он предложил проводить эту реакцию в башне, где газообразный олефин поглощался бы противотоком кислоты. Необходимая концентрация кислоты выбирается таким образом, что она ниже каталитической крепости на том конце баиши, где пары выходят из нее, и выше каталитической крепости на другом конце, где газ вступает в контакт с кислотой. Температура регулируется так, что пары спирта и воды выносятся током -газа. Для пополнения удаляемой таким путем юды производится непрерывное добавление ее к кислоте или в жидком виде, или в виде пара. [c.370]

Различие в скоростях взаимодействия газообразных олефинов с серной кислотой настолько велико, что возможно селективное поглощение отдельных компонентов из нх смеси серной кислотой различной концентрации (см. анализ углеводородных газов). При одной и той же концентрации кислоты относительные скорости реакции олефинов могут быть представлены прнмерпо следующими цифрами (скорость реакции изобутилена принята за 100) [c.285]

Для получения спиртов часто используется поглощение олефинов концентрированной серной кислотой. При этом промежуточный карбкатион может реагировать как с содержащейся в кислоте водой с образованием спирта, так и с анионом серной кислоты с обра- [c.79]

Матсен и сотр. [44] отметили, что при добавлении олефинов к серной кислоте быстро возникает полоса поглощения при 295—310 ммк они отнесли эту полосу к соответствующим алкильным катионам. Они также отметили образование в этой системе ЗОг (поглощает в той же области). Однако после проверки этой системы Матсен и сотр. [45] изменили свою точку зрения и приписали полосу поглощения продуктам, возникающим в процессе окисления. Лаврушин и Верховод [41] сообщили, что ряд третичных спиртов в серной кислоте дает полосу поглощения в области 300 ммк и отнесли эту полосу к соответствующим алкильным катионам. Как уже говорилось, Розенбаум и Симонс [69] сообщили, что ряд спиртов и олефинов в концентрированной серной кислоте имеют ультрафиолетовые максимумы поглощения при 292 2 ммк. Согласно их данным, возникновение этих полос подчиняется кинетическому первому порядку однако, по последним данным [19], кинетика их образования имеет второй порядок. Итак, было показано, что объяснение возникновения полосы поглощения при 292 ммк простой ионизацией спиртов является неверным, поскольку кинетика реакции подчиняется второму порядку. Величины коэффициентов экстинкции, сообщенные Розенбаумом и Симонсом, были очень большими (lg е равен 3,5—4), что противоречит наблюдениям Ола и сотр. [58]. Эти авторы для систем фтористые алкилы — пятифтористая сурьма, для которых с помощью спектров ЯМР было доказано существование стабильных алкилкарбониевых ионов в высокой концентрации, нашли предельное значение коэффициента экстинкции, равное приблизительно 500. [c.352]

В подобном же исследовании с изовалериановым альдегидом (25 г в 1,5 часа при 560—570°) Неф получил 25 г бромидов олефинов (этилена, пропилена и бутилена), 13 л другого газа, небольшое количество альдегидов и 1,25 мл жидкости, собранной в первом конденсате. Газ состоит из 46% окиси углерода, 43% метана, 7,4% водорода, 3,6% этапа. Так как нзобутан является углеводородом, который может Образоваться простым отщеплением окиси углерода, интересно припомнить его поведение при нагревании (стр. 56). Чтобы лучше разделить олефины. Неф проводил опыт (44,8 г в продолжение 3 часов при температуре 590°—620°) с одновременным поглощением серной кислотой. При этом он получил 6,5 мл полимера бутиленов и 1,25 мл зопропилового спирта, указывающего на про-" пилен. К )оме того получено 21,8 г бромидов других олефинов, половина которых кипела при 133-—136° и остальная часть — при 136—140 . [c.223]

Поэтому небольшое изменение высоких концентраций серной кислоты резко сказывается на скорости поглощения олефинов. Так, при прочих равных условиях этилен поглощается. 97,5%-ной Н2804 в 1,7 раза бы-стрее, чем 96,5%-ной. [c.220]

В результате перемешивания увеличивается поверхность раздела фаз и улучшаются условия поглощения изобутана серной кислотой. Поскольку изобутан поглощается кислотой гораздо медленнее, чем олефины, в реакторе необходимо создать условия, способ-етвующие ускорению перехода изобутана в кислоту. В противном случае начнется интенсивная реакция полимеризации олефинов в присутствии серной кислоты. Кроме того, если перемешивание недостаточно интенсивно, то может оказаться, что не вся масса кислоты контактирует с углеводородным сырьем. [c.299]

Эту особенность учитывают унсе при анализе смесей олефинов. Быстрое аналитическое разделение газообразных олефинов основано в некоторых методиках па использоваиии их свойства погло1цаться серной кислотой различной концентрации, в зависимости от длины п строения углеродной цепи. При этом различия в скорости поглощения настолько велики, что возможно селективное извлечение определенных олефииов из их смесей 12). [c.432]

В начале периодического процесса абсорбции этилена серная кислота поглощает его относительно плохо, поскольку величина, определяющая скорость реакции, а именно растворимость этилена, в 38%-иой кислоте еще незначительна. По мере накопления этилсериой кислоты в растворе поглощение олефина растет до максимума, отвечающего 30%-ному насыщению, после чего снова падает, хотя способность реакционной смеси растворять этилен продолжает увеличиваться. Уменьшение скорости абсорбции этилена объясняется нонгокением концентрации свободной серной кислоты, так как поглощение олефина моноэтилсульфатом протекает значительно медленнее, чем свободной кислотой. [c.454]

Исходные углеводородные газы должны быть очищены от высших олефинов, которые реагируют с серной кислотой легче, чем этилен. С нан более концентрированной серной кислотой, какую только можно исполь зовать для поглощения этилена, последний реагирует настолько медленно что приходи7ся работать при температуре выше его критической точки причем этилен будет при этом находиться в газообразном состоянии. ПО этому, чтобы повысить скорость реакции, имеет смысл проводить поглощение этилена под значительным давлением. Температура процесса не должна превышать 80° во избежание осмоления и полимеризации. Более чем 98%-ную кислоту нельзя применять, так как в противном случае создаются условия для образования карбилсульфата, этионовой и изэтионовой кислот [c.144]

Эрис [2] описал американскую практику проведения сернокислотной гидратации. Углеводородные газы, содержащие 40—95 об.% этилена и очищенные от высших олефинов, поглощали 95%-ной серной кислотой при температуре 85° и общем давлении 12—30 ата, причем рабочее давление устанавливали с учетом парциального давления этилена в исходном газе. Из нижней части абсорбционной колонны отбирали непрерывно некоторую часть сернокислотного раствора и вводили его в среднюю часть той же колонны с целью увеличения содержания эфиров серной кислоты и облегчения поглощения этилена. Раствор продуктов реакции в серной кислоте разбавляли таким количеством воды, чтобы после гидролиза получалась 50%-ная водная кислота. Гидролиз проводили при обогреве паром. Смесь спирта, диэтилового эфира, epimn кислоты и воды передавали в отпарную колонну. Снизу этой колонны отбирали разбавленную серную кислоту, которую концентрировали в две ступени до крепости 95%. Пары спирта и эфира из верха колонны промывали вопой или разбавленным раствором едкого натра для удаления следов кислоты, конденсировали и продукты разделяли на двух ректификационных колоннах. Из первой отбирали эфир, из второй — этиловый спирт. Из куба второй колонны вытекали маслянистые примеси, содержавшие побочные продукты. Этиловый спирт получали в виде азеотропной смеси с водой, содержащей 95,6 вес.% спирта. [c.144]

Как уже упоминалось выше, при поглощении этиленч слишком концентрированной серной кислотой образуется карбилсульфат. Такого же типа реакция происходит в некоторой степени с пропиленом и с высшими олефинами. Однако наряду с этим образуются также сульфоны, по-видимому, в результате действия кислоты на метильную или соседнюю с двойной связью метиленовую группы [c.149]

Особенностью ДКГ является повышенное содержание свободной серной кислоты и сульфокислот. Поэтому следует предполагать повышенную реакилонную способность в процессах катионной полиглериза-цсш и каталитических процессах с участием ионов водорода. Олигомерные смолы отличаются повышенным содержанием непредельных соединений - дненов и олефинов, примерно в 3,5 раза большим, чем в смоле пиролиза, что подтверждает высокие малеиновые и йодные числа O I и 0G2. Это подтверядают спектры ЯМР Н, где наделяются линии ароматических и оС-, jS-, j -протонов, кроме того, имеется поглощение в области 4-6 м.д., что указывает на существование [c.47]

Поглощение (абсорбция) олефина серной кислотой с об- 1азованием эфира серной кислоты [c.56]

Работами [49], в которых изучалась зависимость соотношения между изонронилсульфатом и количеством.поглощенного олефина от концентрации серной кислоты, установлено, что при применении 70%-ной кислоты в изо-пропилсульфат связывается менее 25% всего содержащегося в экстракте пропилена, а в 80 %-ной кислоте связывается в изопропил сульфат примерно 35% пропилена. [c.263]