Спектры ЯМР при высоком разрешении. Спин-спиновое взаимодействие

Робертс Дж. Введение в анализ спектров ЯМР высокого, разрешения (спин-спиновое взаимодействие).-М, ИЛ, 1963, 126 с. [c.7]

Робертс Дж. ВВЕДЕНИЕ В АНАЛИЗ СПЕКТРОВ ЯМР ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ (СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ). Пер. с англ.-М. ИЛ, 1963. [c.344]

Введение в анализ спектров ЯМР высокого разрешения (спин-спиновое взаимодействие), Издатинлит, 1963 Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г., Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, Издатинлит, 1962. [c.75]

Робертс Дж., Расчеты по методу молекулярных орбит, ИЛ, М., 1963 Робертс Дж., Ядерный магнитный резонанс, ИЛ, М., 1961 Робертс Дж., Введение в анализ спектров ЯМР высокого разрешения (спин-спиновое взаимодействие), ИЛ, М 1963. [c.6]

Спектры высокого разрешения подразделяют на два типа. К первому типу относят спектры, в которых разность в значениях химических сдвигов протонов, образующих спиновую систему, значительно (не менее чем в 6 раз) превышает значение константы спин-спинового взаимодействия. Таким спектрам соответствуют спиновые системы АтХ . Их называют спектрами первого порядка. Мульти- [c.290]

Центральная проблема, обсуждаемая в настоящей главе, формулируется следующим образом как можно получить спектральные параметры— химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия — из спектров ядерного магнитного резонанса Для того чтобы ответить на этот вопрос, необходимо знать принципы расчета спектров ЯМР высокого разрешения. Поэтому вначале мы ответим на вопрос каким образом можно определить частоты и интенсивности линий спектра, если известен набор химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия Итак, прежде чем рассмотреть анализ спектров, нам необходимо понять, как происходит синтез спектров. [c.142]

Спектр высокого разрешения ЯМР С поликристаллического комплексоната таллия(П1) с НТА, выделенного из водногО раствора при соотношении металл лиганд 1 2, в основных чертах также хорошо согласуется со спектром раствора этого-соединения, описанным в [325]. В частности, довольно отчетливо проявляется тонкая структура в области поглощения карбоксильных групп, возникающая за счет спин-спинового взаимодействия 2 Т1— С. [c.408]

Не всегда сигналы в спектре ПМР являются одиночными, простыми, как на рис. 4.14. Если в молекуле, а к такому типу молекул относится большинство, имеются неидентичные по электронному окружению протоны, то единичные сигналы могут расщепляться на 2 (дублет), 3 (триплет), 4 (квартет, или квадруплет), 5 (квинтет), 6 (секстет) и более компонент, т. е. может возникать тонкая структура полос спектра ПМР. Подобное расщепление происходит в результате спин-спинового взаимодействия протонов и проявляется в спектрах ПМР при высоких напряженностях магнитного поля, т. е. на приборах с высоким разрешением. Разрешение прибора определяется величиной химического сдвига сигнала протона. Так, на приборах с рабочей частотой У(, = 60 МГц абсолютное значение (не в величинах 6) химического сдвига Av = 300 Гц, тогда как на приборе в 100 МГц Av = 500 Гц. [c.125]

Если любые две константы спин-спинового взаимодействия из трех равны, то спектр упрощается до одиннадцати линий. Так, в спектре с высоким разрешением (400 МГц) соединения СН Н ВгСН гСООН константу можно считать равной и поэтому резонансный сигнал Н представляет собой триплет (рис. 4.9). Если одна из констант спин-спинового взаимодействия равна или близка нулю (как это часто бывает в случае 1,2,4-тризамещенных бензолов), то резонансный сигнал состоит из восьми линий (см. рис. 4.21). [c.92]

Следует различать два типа проблем из области анализа спектров ЯМР высокого разрешения. Проблема 1. Заданы значения химических сдвигов ядер и констант спин-спинового взаимодействия требуется рассчитать спектр ЯМР этой системы. Проблема 2. Известен экспериментальный спектр ЯМР необходимо определить химические сдвиги ядер и константы спин-спинового взаимодейст- [c.47]

Спектры ЯМР высокого разрешения используют для определения спектральных параметров (химических сдвигов, констант спин-спинового взаимодействия, интегральных интенсивностей) по экспериментальному спектру. Это несложно в случае спектров первого порядка, т.е. таких, в которых разность химических сдвигов любой пары неэквивалентных ядер в молекуле значи- [c.307]

Анализ ПМР-спектров высокого разрешения. Общий вид спектра ПМР в значительной мере зависит от сравнительных величин химических сдвигов (V, Гц) и констант спин-спинового взаимодействия (спиновой системе обозначаются прописными буквами латинского алфавита — А, В, С и т. д. Если разница в химических сдвигах взаимодействующих ядер, которые называются спиновой системой, сравнима по значению с константой спин-спинового взаимодействия (отличаются меньше чем в 5 раз), то спиновую систему обозначают соседними буквами алфавита, например АВ, АВС. Для химически эквивалентных ядер используют цифровые индексы АВд — в системе взаимодействуют ядро А и имеющие близкий к А химический сдвиг два химически эквивалентных ядра В. [c.124]

Спектры, пoлy leн ыe с учетом спин-спинового взаимодействия, называются спектрами высокого разрешения. Система ядер, в которой происходит спин-спиновое взаимодействие, называется спиновой системой. Ядра в такой системе принято обозначать латинскими буквами А, В, С,. .., X, V. Если в спиновой системе два ядра или более имеют одинаковый химический сдвиг, то их называют химически эквивалентными и обозначают одной буквой с цифровым обозначением числа этих ядер, например АД д. Химически неэквивалентные протоны с близкими химическими сдвигами обозначают соседними [c.289]

На рис. 108 приведен спектр высокого разрешения протонон ароматического ядра динитрофенола, полученного нитрованием фенола. Определите строение этого вещества, если известно, что константы спин-спинового взаимодействия в спектре этого соединения равны 9,1 и 2,8 Гц. [c.295]

В спектре ПМР нет сигналов в сильном поле (б < 6,0 м.д.), следовательно, молекула не содержит протонов при насыщенных атомах С. Синглет в очень слабом поле (6 13,2 м. д.) подтверждает наличие карбоксильного протона, а плохо разрешенный мультиплет, находящийся в области химических сдвигов ароматических протонов (б 7,5 м. д.), означает присутствие ароматического ядра. Остальные четыре пика представляют типичную спиновую систему АВ (ожидаемая симметрия, в распределении интенсивности по компонентам, одинаковые расстояния между компонентами асимметрического дублета), а поскольку сигналы находятся в области химических сдвигов олефиновых протонов, следует сделать вывод о присутствии либо фрагмента двузамещенной двойной связи, либо фрагмента =СН—НС=. Высокое значение константы спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов (расстояние между компонентами асимметричных дублетов системы АВ составляет 0,25 м. д., что соответствует Jab = 0,25-60 = 15 Гц) может быть связано только с присутствием транс-двузамещенной олефиновой связи (см. ПУШ). Относительные интенсивности сигналов ароматических и олефиновых протонов соответствуют отношению 5 2, что указывает на присутствие фенильной группы (в ней пять протонов). Наличие [c.222]

При создании очень однородного внешнего магнитного поля получают спектры высокого разрешения. Так, для этанола высокое разрешение вскрывает тонкую структуру пиков поглошения (рис 88, сплошные линип). Появление тонкой структуры является резуль татом так называемого спин-спинового расщепления. Атомные ядра взаимодействуют через свои электронные оболочки. Спины атомных ядер стремятся определенным образом ориентировать спины окружающих их электронов, т. е., в свою очередь,— сппны электронов соседних атомов, а через эти электроны ориентации передаются на соседние ядра и т. д. Для этанола пик поглощения протона гидроксильной группы расщеплен на три узких максимума вследствие взаимодействия с протонами метиловой и метиленовой групп. Тонкая структура спектров ЯМР тесно связана с числом и магнитными свойствами ближайших соседей относительно исследуемого ядра. Поэтому анализ тонкой структуры спектров ЯМР существенно рас цшряет и уточняет информацию, полученную от измерения химиче ских сдвигов. [c.189]

Обсуждение анализа спектров ЯМР (гл. V) показало, чт искомая информация о химических сдвигах и константах спи спинового взаимодействия может быть получена очень просто том случае, если спектр можно проанализировать как спектр nef вого порядка. Поскольку химический сдвиг зависит от пол (а константы спин-спинового взаимодействия от поля не зав сят), сложные спектры часто можно упростить, проводя эк перименты при более высокой напряженности поля, когда о ношение 7/voo становится достаточно малым. Кроме того, да в отсутствие спин-спинового взаимодействия наблюдается знг чительное улучшение разрешения, поскольку становится во можным различать группы близкой структуры с меньшими ра ностями химических сдвигов. Таким образом, спектр позволяе получить больше информации. Наконец, увеличение во npnBOAF [c.300]

Хотя в случае этанов, претерпевающих быстрые поворотные переходы, химический сдвиг между геминальными ядрами усредняется, его усреднение до нулевого значения необязательно, если только время жизни в каждой из зеркальных конформаций (при геминальном сдвиге, не равном нулю) не будет одинаковым. Например, геминальные атомы фтора в СВгРг—СНВгС не эквивалентны по величине химического сдвига при температурах вплоть до 200° [76, 79], хотя степень неэквивалентности изменяется с температурой, так как относительное время жизни также зависит от температуры. Аналогично этому [79] метиленовая группа 2,3-дибром-2-метилпропионового эфира дает резонансный квадруплет, в то время как спектр более симметричного производного — 1, 2-ди бром-2-метилпропана — содержит одну четкую линию метиленовой группы. Следует подчеркнуть, что даже в тех случаях, когда геминальные протоны эквивалентны в отношении химического сдвига за счет усреднения, из-за вращения эти протоны не всегда характеризуются эквивалентным спин-спиновым взаимодействием с соседними протонами. Спектр высокого разрешения 1,2-хлорбромэтана [66] мо- [c.311]

Спип-спиновое взаимодействие. Спектры редко имеют такой простой вид, как приведенный спектр уксусной кислоты. В результате взаимодействия между близко расположенными протонами одной молекулы появляется тонкая структура спектра. Ниже (рис. 65) приведен спектр этилбензола при разном разрешении. При более высоком разрешении полоса, отвечающая метиленовым протонам, расщепляется на четыре линии (квадруплет), а полоса метильных протонов — на три (триплет). Спин-спиновое взаимодействие состоит в том, что магнитный момент соседнего протона (или другого ядра, обладающего магнитным моментом) вносит некоторую поправку в эффективное магнитное поле Гдфф, в котором находится рассматриваемый протон или группа эквивалентных протонов. Рассмотрим молекулу с двумя различными взаимодействующими протонами А и В. Во внешнем магнитном поле протон А может занимать только две ориентации по полю (спин +Vз) и против поля (—У2)- Тогда на протон В будет действовать в одном случае поле — а, в друг(г [c.601]

На положение и ширину резонансных линий, а также на величину констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) в спектрах ЯМР (высокого разрешения) изучаемого вещества влияют соседние молекулы как того же вещества, так и других соединений. В спектрах ЯМР растворов положение резонансной линии часто зависит от концентрации изучаемого вещества. Такой эффект легко обнаружить, зарегистрировав спектры при нескольких концентрациях и затем экстраполировав полученные данные на бесконечное разбавление. Влияние растворителей на химические сдвиги в спектрах ЯМР удобнее всего оценивать, сравнивая химический сдвиг в изучаемом растворителе с химическим сдвигом в неполярном растворителе, свойства молекул которого (в особенности геометрическая форма, поляризуемость и магнитная восприимчивость) изотропны в максимально возможной степени. Обычно в качестве стандартных инертных растворителей применяют тетрахлорме- [c.465]

На рис. 5.31 показан спектр ПМР 1,1,2-трихлорэтана, записанный при недостаточно высоком разрешении. Наблюдаются два пика, отвечающие протонам групп СНзС и СНС1г со своими сдвигами. Отнощение интенсивностей составляет 2 1. При высоком разрешении первая линия расщепляется иа две, а вторая — на три компоненты (рис. 5.32), т. е. наблюдается сверхтонкая (муль-типлетная) структура. Она возникает вследствие магнитного взаимодействия между ядрами, передаваемого через электроны связи, т. е. непрямого спин-спинового взаимодействия. Расстояния между компонентами не зависят от Но. Протон [c.339]

Рис. 8.2.6. Фрагмент корреляционного 2М-спектра высокого разрешения протеина БСИ — ПА, полученного на частоте 360 МП с матрицей данных, состоящей из 1024 X 4096 точек, которая заполнена нулями до 2048 х 16384 точек. В спектре проявляется кросс-пик NH — С Н цистеина-57 [HS HH H(NH2) OOH] в виде фазочувствительного чистого 2М-поглощения (отрицательные пики представлены штриховыми контурами). Спин-спиновое взаимодействие между протоном С Н и (пассивным) протоном С Н приводит к дублетному расщеплению основного квартета сигналов с чередующимися знаками. Константа спин-спинового взаимодействия между С Н и С Н протонами не разрешена. (Из работы [8.18].)

В спектрах высокого разрешения, помимо изменения положения сигналов, обусловленного различным экранированием протонов, часто обнаруживается дополнительное расш епление, вызванное непрямым спин-спиновым взаимодействием ядер. [c.59]

Кроме химического сдвига спектры ЯМР высокого разрешения содержат информацию о непрямых спин-спиновых взаимодействиях ядер, которые передаются с помощью электронных оболочек. Каждый протон благодаря наличию спина можно рассматривать как магнит, который во внешнем магнитном поле ориентируется либо вдоль поля, либо в противоположном направлении. Это магнитное поле ядра вызывает по-.ляризацию электронной оболочки. Эффект поляризации, т. е. частичного изменения ориентации отдельных электронов, передается в молекуле по связи и в конечном счете может достичь следующего ядра. Каждая ориентация спина характеризуется определенной энергией, благодаря чему происходит не только изменение положения линий (химический сдвиг), но и их расщепление, т. е. образование мультиплетов. Этот эффект известен под названием спин-спиновое расщепление или спин-спиновое взаимодействие (ССВ). Это взаимодействие передается через электронную связь благодаря небольшому расспариванию электронов, ее осуществляющих, т. е. изменению взаимной ориентации спинов этих электронов связи. Взаимное влияние ядер через двойные и тройные связи распространяется сильнее, чем через одинарные, поэтому эффект спин-спинового взаимодействия быстро возрастает при увеличении числа промежуточных связей. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология