Ацилирование, этерификация и гидролиз

До недавнего времени считали, что синтезы трехчленных 8-гетероцик-лических соединений путем преобразования функциональных групп этих соединений не могут найти широкого применения в связи с высокой чувствительностью их цикла к электрофильным и нуклеофильным агентам. В действительности оказалось не так. Без разрушения цикла представилось возможным проводить окисление как атомов цикла, так и заместителей при нем. Найдены реагенты и условия селективного восстановления, протекаюш,его либо в цикле, либо в боковой цепи. Замещенные тиираны удалось использовать в реакциях алкилирования, ацилирования, этерификации, гидролиза, хлорирования, дегидрохлорирования и т. д. При этом в определенных условиях трехчленный 8-гетероцикл сохраняется. [c.135]

В течение последних лет смесь полифосфорных кислот, обычно называемая просто полифосфорной кислотой (ПФК), находит все возрастающее применение в синтетической органической химии. Сначала ПФК получила признание как реагент для циклизации, а в дальнейшем она была использована в различного рода реакциях, катализируемых кислотами, в том числе для этерификации, гидролиза, конденсации, ацилирования, перегруппировок и т. д. Еще до того как ПФК была признана полезным реагентом в органической химии, в литературе встречались разрозненные сведения о применении смесей фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида для циклизации жирноароматических кислот в соответствующие кетоны. В первых таких работах [100, 141], известных авторам, фосфорный ангидрид добавляли к смеси карбоновой и фосфорной кислот. В дальнейшем смешивали оба неорганических реагента или ангидрид растворяли в фосфорной кислоте, после чего вводили в реакцию карбоновую кислоту [10, 12, 25, 127]. ПФК можно получать нагреванием фосфорной кислоты с ее ангидридом (см. раздел Строение полифосфорных кислот ), поэтому вполне вероятно, что в некоторых из указанных опытов ПФК была активным реагирующим веществом. В последнее время стали применять готовую техническую ПФК или получали ее заранее нагреванием смеси кислоты и ангидрида до достижения равновесия. Например, Гилмор и Хортон [67] нагревали такие смеси на паровой бане в течение 2—4 час. Через 2 час в смеси еще оставалось твердое вещество, но, очевидно, в количестве, не препятствовавшем циклизации жирноароматических кислот. Смеси фосфорной кислоты и ее ангидрида, не доведенные до состояния равновесия, не равноценны ПФК, Это видно из того, что по- [c.45]

АЦИЛИРОВАНИЕ, ЭТЕРИФИКАЦИЯ И ГИДРОЛИЗ [c.246]

Гл. VIИ. Ацилирование,- этерификация и гидролиз [c.250]

Чтобы добиться количественного протекания этерификации, оксисоединения приходится обрабатывать 1,5—5-кратным избытком уксусного ангидрида. Следует иметь в виду, что при ацилировании на каждый эквивалент гидроксильной функции потребляется один эквивалент (1 моль) уксусного ангидрида и образуется один эквивалент уксусной кислоты, а при гидролизе 1 моль уксусного ангидрида образует два эквивалента уксусной кислоты. Поэтому успех определения зависит от точности измерения небольшой разности в кислотности раствора до и после гидролиза. Так как не существует прямого способа определения количества уксусной кислоты, присутствовавшей до начала этой реакции, приходится пользоваться косвенными методами. Они основываются либо на проведении холостого опыта в строго идентичных условиях при точно таком же объеме того же самого реагента, но без анализируемого образца, либо на предварительном определении концентрации реагента. Эти факты необходимо иметь в виду при оценке микроаналитического метода. Ведь только в идеальных условиях можно провести два опыта строго идентично. Кроме того, существует лишь немного 0,01 н. растворов, совершенно не изменяющихся при нагревании или длительном хранении. [c.177]

Ацилирование спиртов карбоновыми кислотами рассматривается в параграфе 4.9 Реакция этерификации и гидролиз сложных эфиров . В ряде случаев ацилирование спиртов проводят также с помощью ангидридов и хлорангидридов кислот. Примером являются реакции образования гептилацетата [c.193]

Образование сложных. эфиров. Непосредственная этерификация кислоты спиртом была рассмотрена выше, так как она тесно связана с гидролизом сложных эфиров, в других разделах обсу кдались приемлемые способы получения сложных эфиров посредством реакций замещения (стр. 214) и присоединения (гл. 15). Наиболее общие способы лабораторного синтеза сложных эфиров состоят в ацилировании спиртов посредством производных кислот. Часто для этой цели используются хлорангидриды и ангидриды кислот самый удобный способ превращения небольших количеств кислот в сложные эфиры основан на образовании промежуточного продукта — хлорангидрида кислоты. Этим путем иолучают прежде всего сложные эфиры фенолов, так как ввиду иеб. агоириятных констант равновесия их нельзя синтезировать не-носредсткенной этерификацией фенолов. Даже хлорангидриды кислот с большими пространственными затруднениями легко превращаются в сложные эфц()ы. [c.310]

В литературе имеется множество примеров использования коммерческих препаратов внеклеточных липаз микроорганизмов в процессах парциального ацилирования хиральных спиртов, энантиоселективного гидролиза, алкого.тиза, ацидолиза, ам-моиолиза, амиполиза рацемических эфиров, этерификации хиральных кислот [2, 3, 5]. Вместе с тем, промышленное применение препаратов очищенных липаз зачастую ограничивается их высокой себестоимостью, значительным расходом, а также сложностью регенерации и повторного использования. [c.294]

Для органика-практика нуклеофильное замещение при ненасыщенных центрах по сравнению с нуклеофильным замещением у насыщенных атомов углерода является в равной степени или более важным. Так, обычное ацилирование хлорангидридами и ангидридами кислот, этерификация и гидролиз сложных эфиров и многие типы нуклеофильного замещения в ароматическом ряду находят применение не в меньшей степени, чем реакции при насыщенных центрах, такие, как алкилирование ал-килгалогенидами. Тем не менее существовала тенденция рассматривать замещения при ненасыщенных центрах как второстепенный класс в той мере, в какой речь шла об их механизхме. Преимущественное положение замещений при насыщенном углероде было отчасти следствием того исторического обстоятельства, что их механизмы были выяснены первыми благодаря великолепным работам Хьюза и Ингольда [1, 2], относящимся к тридцатым годам, и отчасти следствием того факта, что по различным причинам эта область и сейчас еще активно изучается рядом лучших исследователей нашего времени. Изучение механизмов замещения при ненасыщенных центрах задержалось, и подчас авторы из-за недостатка реальных сведений о механизме пытались втиснуть реакции такого рода в рамки представлений, сформулированных для замещения при насыщенном углероде. Однако за последнее десятилетие исследования в этой области привели к быстрому прогрессу, и она может считаться полностью утвержденной в своих правах. [c.181]

Наибольший интерес для очистки МФДХС от примеси ФТХС и соединений с водород-кремниевой связью представляют следующие методы избирательный гидролиз, частичная этерификация и ацилирование. [c.152]

Все описанные до сих пор на схеме 8 синтезы трициклических кетонов проводились из сравнительно трудно доступных мета-замещенных анизолов. Существенный интерес представляла поэтому возможность использовать в качестве исходных продуктов более доступные пара-замещенные анизолы [219]. Ацилирование анизола (82) глутаровым ангидридом, этерификация, реакция Штоббе и гидролиз привели к трикислоте (87), Из последней при восстановлении двойной связи, ангидридизации и циклизации по Фриделю — Крафтсу с последующей этерификацией была получена смесь равных количеств кетодиэфира (88) и его В-нораналога (89). Гидролиз 6-кетогруппы, омыление и метилирование позволили получить из (88) диэфир (84) [219]. Однако вследствие неблагоприятного протекания циклизации этот путь синтеза стероидов из трикислоты (87) не получил дальнейшего развития, и соединение (87) было использовано для получения АС-полупродуктов (схема 46). [c.90]

Например, когда частично гидролизуют эквимолекулярную смесь эфиров (—)-ментола с (-1-)- и (—)-миндальной кислотой [которую получают при полной этерификации рацемической кислоты (—)-ментолом], то выделяемая кислота преимущественно будет (Н-)-изомером. (—)-Изомер можно регенерировать, гидролизуя оставшийся эфир. В принципе не обязательно проводить расщепление на оптические изомеры, соединяя или отделяя асимметрические центры. Так, можно предсказать, что при частичном ацетилировании (—)-ментилового эфира аминокислоты произойдет расщепление рацемической формы этой кислоты. Поскольку (—)-ментиловые эфиры (-f)- и (—)-аминокис-лоты являются диастереомерами, то они ацетилировались бы с различными скоростями, так что один изомер накапливался бы в ацилированном веществе, а другой — в пеацилированном остатке. Однако данная разновидность кине- [c.69]

Многие из прежних методов определения ангидридов были основаны на реакции гидролиза образовавшуюся свободную кислоту титровали едкими ш,елочами. Эти методы не позволяют четко устанавливать различие между ангидридами и свободными кислотами. То же самое относится и к методам, основанным на реакции этерификации или аминирования [Ц. Лукашевич [2] пред-, ложил метод с применением гидролиза и ацилирования [c.311]

Вода и другие оксисоединения, такие, как алканолы и фенолы, реагируют с хлорангидридами, ангидридами и кислотами, причем легкость реакг ции очень сильно зависит от природы обоих реагентов. В случае простейших хлорангидридов катализатор не требуется, но он необходим для других классов карбонильных соединений. Это относится, в частности, к сложным эфирам, которые гидролизуются до кислот водой в присутствии минеральных кислот (в присутствии щелочей при гидролизе образуются карбоксилат-анионы). Сложные эфиры также способны превращаться в другие сложные эфиры по реакции переэтерификации под действием алканолов в присутствии кислот, но с фенолами, гидроксильная группа которых гораздо менее нуклеофильна, чем гидроксильная группа алканолов, они почти не реагируют. Амиды реагируют с водой в условиях кислого или основного гидролиза. Bo всех этих реакциях образуется в основном кислота, если нуклеофилом служит вода (или анион кислоты, если реакция проводится в щелочных условиях), или сложный эфир, если нуклеофилом является алканол или фенол (см. гл. 14, разд. 3, А, реакция 3). Если в качестве хлорангидрида используется бензоил-хлорид, то примером реакции этерификации является реакция Шоттен — Баумана, при которой легко замещаемый атом водорода (в данном случае атом ОН-группы, но то же самое возможно для амино- и других групп) замещается бензоильным радикалом. Единственной причиной, по которой эта реакция рассматривается отдельно от других методов проведения реакции ацилирования, является то, что реакция проводится в присутствии водного раствора щелочи, нейтрализующего образующийся НС1 это существен- [c.399]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология