Спектрополяриметрический

В классической стереохимии наиболее важными были разделы, связанные с зеркальной (оптической) изомерией. Это отразилось и на содержании книги Основы стереохимии , в которой много места уделено оптически активным веществам. В настоящее время центр тяжести стереохимии явно сместился в область исследования современными физическими методами тонких деталей пространственного строения молекул (конформационные проблемы), а также изучения влияния пространственного строения на реакционную способность (динамическая стереохимия). С развитием спектрополяриметрического метода исследования совершенно иной характер приобрели и разделы, относящиеся к оптической активности. Все эти сдвиги нашли отражение в построении и содержании новой книги. [c.11]

Взаимодейстнне квантов света с атомами и функциональными группами вещества зависит от энергии квантов, поэтому при разных длинах волн X светового излучения меняется угол вращения плоскости поляризации раствором вещества. Это явление называют дисперсией оптического вращения а и изображают в виде кривых дисперсии оптического вращения (рис. 33.7). Если в соединении содержатся оптически активные группы, то на кривых оптического вращения возникают максимум и минимум, которые называют эффектом Коттона. Вид эффекта Коттона характеризует структуру вещества. Для измерения дисперсии оптического вращения используют спектрополяримет-ры, представляющие собой поляриметры, к которым подключен спектрофотометр или другой источник монохроматического излучения. Метод анализа с применением спектрополяриметров называют спектрополяриметрическим. [c.804]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ СПЕКТРОПОЛЯРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ [c.212]

Спектрополяриметрический метод был использован для изучения изменений конформации, вызываемых введением дополнительных пептидных цепей в молекулу инсулина по трем его свободным аминогруппам [15]. Исходный инсулин спирален на 25%, модифицированный лизином — на 32—33%, модифицированный глутаминовой кислотой — на 3—16%. Если к растворам синтетической полиглутаминовой кислоты добавить некоторые красители (акридин оранжевый, псевдоизоцианин) и измерить дисперсию оптического вращения в области 560—360 нм, то при pH 5,5 кривая ДОВ имеет плавный характер (полимер в неупорядоченной конформации) при pH ниже 5,1, когда полимер приобретает спиральную конформацию, дисперсия оптического вращения становится аномальной, причем величина вращения резко возрастает. Это связано с адсорбцией красителя на спиральной полипептидной цепи, в результате чего полоса поглощения красителя становится оптически активной [16]. Дальнейшее развитие спектрополяриметрического метода позволило перейти к прямому измерению эффекта Коттона в области 185—240 нм, непосредственно связанного со спиральностью молекул белков и полипептидов (обзор см. [17]). [c.638]

Автор тщательно следил за тем, чтобы его собственная область исследований — изучение оптически активных веществ спектрополяриметрическим методом, не заняла в книге непомерно большого места это хотя и важный метод сте-реохимического исследования, но все же лишь один из многих методов, используемых ныне в стереохимии. Точно так же и оптической активности уделяется меньше внимания, чем в книге Основы стереохимии , поскольку иначе было бы невозможно включить новый материал. [c.12]

Стероидные соединения послужили первыми объектами, на примере которых был развит спектрополяриметрический метод исследования. Объектом первых работ в этом направлении американского исследователя Джерасси [29] явились кетоны стероидного ряда. Эти соединения особенно удобны для исследования, так как имеют оптически активную полосу поглощения в области около 300 нм, причем поглощение этой полосы невелико и это дает возможность проводить [c.649]

В последние десятилетия широкое применение получила спектрополяриметрия, в которой вместо вращения при одной длине волны измеряется зависимость вращения от длины волны в широком спектральном интервале. Для этого используют приборы, называемые спектрополяриметрами (рис. 14 и 15). Полученные при спектрополяриметрических измерениях [c.43]

Среди оптически активных ароматических соединений видное место занимают бензольные соединения с одним или несколькими асимметрическими атомами в боковой цепи. Соединения такого типа встречаются в природе (миндальная кислота, фенилаланин, эфедрин, адреналин и др.), а также получены синтетическим путем. Их общей особенностью является наличие бензольного хромофора. Ввиду важности такого рода соединений изучению оптически активных веществ с бензольным хромофором уделяется большое внимание. Возможности для подобного изучения появились в связи с развитием спектрополяриметрического метода исследования, позволяющего получать данные о характере кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма в области поглощения ароматического ядра. [c.504]

Интересные особенности были обнаружены при спектрополяриметрическом исследовании полисахаридов в их присутствии становится оптически активной полоса поглощения иода или красителей за счет их адсорбции на оптически активной матрице [10]. [c.635]

Примеры использования спектрополяриметрического метода для изучения стероидов помимо упоминавшейся книги Джерасси можно найти также в книге [30]. [c.651]

Использование спектрополяриметрического метода — изучение кривых дисперсии оптического вращения ДОВ и кругового дихроизма (КД)—позволило более глубоко понять природу оптической активности комплексных соединений. [c.674]

Рис. 17. Кривая спектрополяриметрического титрования соляной и

Рис. 18. Кривая спектрополяриметрического титрования пиперидина в присутствии О-тартрата натрия.

Рис. 22. Кривая спектрополяриметрического титрования соли лантаноида.

Корреляция спектрополяриметрических данных с диссиметри-ей комплексов. Ранее указывалось на то, что диссиметрия комплексных соединений может быть обусловлена асимметрией ближайшего к центральному иону окружения, асимметрией лигандов и их конформаций и т. п. Рассмотрим только конфигурационный эффект, а именно возможность определения хиральности в трис-бидентатных комплексах типа [Со еп] +. [c.211]

Этот же реагент использован для спектрополяриметрического титрования Rh + [37]. [c.39]

Для спектрополяриметрического определения Fe +, Со=+, Ni +, u +, Zn + и d + предложена N-карбокси-метил пирролидин-2- карбоновая кислота [38]. [c.40]

До последнего времени спектрополяриметрические работы были направлены большей частью на исследование функциональных групп, структуры и конформации. [c.235]

Приведем несколько примеров разработанных нами спектрополяриметрических определений оптически неактивных веществ. [c.320]

Вышеперечисленные спектрополяриметрические методы применяли для изучения систем трех типов. [c.155]

Книга содержит оригинальные работы автора в области идентификации органических соединений, элементарного и функционального органического анализа. Большое место уделено разнообразным методам определения активного водорода, аналитическим реакциям активизированной двойной связи, новому методу элементарного анализа (мокрое сожжение), позволяющему из одной навески определять 3—4 элемента. Специальный раздел посвящен весьма перспективному современному физико-химическому методу — спектрополяриметрическому анализу. Во всех разделах подробно описана специальная аппаратура и техника эксперимента. [c.348]

Кетогруппа была очень удачно избранным объектом, другие функциональные группы оказались более трудными для исследований спектрополяриметрическим методом. Однако соединения с группой С=8 изучал таким методом еще Чугаев, а последователи Джерасси применили спектрополяриметрию для исследования алкалоидов (с 1959 г,), оптически активных карбоновых кислот (с 1960 г.) и т. д. [c.209]

Спектрополяриметрическое титрование, поляриметрическое титрование. Оптически активные кислоты и их соли отличаются друг от друга по значению, а иногда и по знаку оптического вращения. Такие вещества можно применять в качестве индикаторов и как титранты. Вращение измеряют при оптимальной длине волны входящего света. Применяют растворы титрантов высоких концентраций, чтобы не учитывать влияние разбавления на вращение. [c.69]

Смесь оптически активных веществ может быть проанализирована спектрополяриметрическим методом, т. е. измерением угла вращения при разных длинах волн. Методика этого анализа очень близка к методике спектрофотометрического определения смеси двух окрашенных веществ. Расчетные формулы сохраняют свою применимость и в спектрополяриметрическом методе, если молярные коэффициенты поглощения е заменить удельными вращениями Оуд, учесть длину трубки и переход к другой концентрационной шкале. Точность анализа возрастает, если одно из анализируемых соединений (а еще лучше — оба) в исследуемой области спектра имеет длину волны нулевого вращения, так как при этой длине волны угол вращения будет определяться концентрацией только второго компонента. [c.158]

Более тщательные исследования с использованием спектрополяриметрического метода показали, что по мере удаления хромофора от асимметрического центра не просто наблюдается уменьщение вращения, но постепенно исчезает характерный для данного хромофора эффект Коттона, причем при переходе хромофора из а- в р-положение наблюдается обращение знака эффекта Коттона. Одним из примеров может служить проведенное Джерасси [94] исследование тех же карбонильных соединений, с которыми имел дело Нердель (рис. 38). [c.287]

Изменения конформации в зависимости от природы растворителя зафиксированы также при спектрополяриметрических исследованиях 2-оксициклогексанонов [61] и 2-алкилцик-логексанонов [62]. Особенно интересен последний случай, где речь идет о нарущении правила экваториальной предпочтительности не для таких заместителей, как атом галогена или оксигруппа (в качестве причины такого нарушения можно выдвинуть диполь-дипольное отталкивание группы С = 0 и атома галогена или соответственно оксигруппы), а для простых алкильных заместителей. [c.355]

Как и в ряду циклогексана, при исследовании пространственного строения соединений ряда пиперидина большую роль играет изучение оптически активных производных спектрополяриметрическими методами. Так, исследование [10] (—)-2,2-диметил-6-фенилпиперидона-4 показало, что на кривой ДОВ этого соединения имеется впадина в области 310—320 нм, сохраняющаяся также для гидрохлорида и ацетата этого вещества. При добавлении в метанольный раствор соединения капли концентрированной НС1 эффект Коттона исчезает (в результате образования полуацеталя). Все это свидетельствует [c.534]

Интересной побочной линией спектрополяриметрических исследований явилось обнаружение оптической активности тех соединений, которые дают весьма малые величины оптического вращения В-лкнии натрия, но при переходе к более коротким длинам волн обнаруживают значительную оптическую активность. Примерами подобных соединений могут служить продукт расщепления витамина В12 [75] (СХХУП) и два тетрагидроионандиола [250], выделенные из мочи животных (СХХУПТ). [c.349]

Объем раствора ПДТА, мл Рис. 20. Кривая спектрополяриметрического титрования соли бария. Рис. 21. Кривая спектрополяриметрического титрования с.оли иттрия. 38 [c.38]

Указанную особенность надо учитывать и в других случаях спектрополяриметрического анализа. В общем можно сказать, что точность получаемых результатов зависит не от абсолютных вел11-чин удельного вращения (или разностей их при анализе смесей), а от реально достижимых углов, отсчитанных на приборе. Последние же кроме удельного вращения зависят еще от концентрации и длины трубки, а эти два условия измерения определяются прежде всего поглощением, становясь все менее благоприятными по мере его роста. [c.319]

Большой интерес для спектрополяриметрического анализа представляет дибензоилвинный ангидрид, легко получающийся при действии избытка хлористого бензоила на винную кислоту. Это вещество имеет плавную положительную кривую ДВ (рис. 5). Получающаяся из него дибензоилвинная кислота, ее эфиры и амиды имеют плавные отрицательные кривые ДВ. Используя в качестве реактива дибензоилвинный ангидрид, мы разработали метод микроопределения ароматических аминов [3]. В навесках 3—7 мг амины определяются с точностью 0,05—0,2 мг, т. е. относительная ошибка 1—3%. [c.321]

Для определения воды в этаноле и некоторых других спиртах предложен спектрополяриметрический метод [413]. Суть его состоит в том, что некоторые оптически активные производные тиомочевины, например 1-а-фенэтил-3-фенил-2-тиомочевина (/) или 1-а-фенэтил-2-тиомочевина (//), изменяют оптическое вращение в зависимости от содержания воды, причем с уменьшением длины волны различие в значении оптического вращения быстро возрастает. Зависимость удельного вращения от концентрации воды практически линейна в широком диапазоне изменения концентрации вплоть до полного прекращения растворимости реагента (0—55% для I и 0—80% для II). Относительная ошибка определения составляет 1—4%, но при содержании воды менее 10% ошибка значительно возрастает. Увеличение концентрации оптически активного реагента и длины кюветы способствует увеличению точности. Возможно также, что в случае применения других оптически активных веществ чувствительность метода удастся заметно повысить. [c.176]

Спектрополяриметрический метод основан на изучении физического свойства, наиболее характерного для каждого асимметричного вещества, а именно его оптической активности. Раньше уже указывалось, что направление вращения плоскости поляризации света само по себе не определяет принадлежности соединения к О- или -ряду. Если два сходных по структуре вещества имеют не только одинаковые по знаку, но и близкие по величине [а]о, это также не означает, что они обладают одинаковым пространственным строением. Идентичность конфигураций этих веществ может быть установлена лишь путем измерения их оптической активности на протяжении всей видимой и доступной ультрафиолетовой частей спектра и сравнения получающихся при этом кривых зависимости величины ращения от длины волны (так называемых кривых враш,атель-ной дисперсии). Например, полученная из природного антибиотика актидиона (см. том II) ( + )-4-метилгексанон-2-карбоно-вая-6 кислота имеет примерно такое же значение [а ]о, как ( + )-4-метилгексанон-2, для которого установлена абсолютная конфигурация III [c.598]

Из того, что сказано в этой части книги, видно, какое огромное роистине революционизирующее влияние на развитие аналитической органической химии, а тем самым и всей органической химии оказали современные физические методы исследований. Совершенно очевидно, что они на некоторых участках аналитического исследования вытеснили, а на других продолжают теснить химические методы. Приведет ли этот процесс к полному изгнанию из аналитической органической химии этих методов Этот вопрос не раз обсуждался в печати. Указывалось, например, на то, что по-настоящему универсального (физического) метода структурного анализа ие открыто и на пути современных способов подхода к решению структурных проблем встречаются подводные рифы, еоли исследование ведется узким фронтом и предпочтение отдается одному какому-либо спектроскопическому методу , и что в случае сложных природных соединений исследования физическими методами и теоретические соображения должны быть дополнены деструктивным структурным анализом и в качестве последней решающей инстанции, подтверждающей все прежние выводы, — синтезом [56, с. 230]. Не в этом ли ценность занявших столько лет труда знаменитых синтезов Вудворда и, в частности, синтеза витамина В12 Терентьев указал на другую сторону того же вопроса о взаимоотношении физических и химических методов анализа. Эти методы дополняют друг друга хотя бы потому, что исследуемое вещество должно быть сначала подготовлено для анализа. Пример для того чтобы подвергнуть данное вещество спектрополяриметрическому изучению, в нем должна быть проведена химическим путем избирательная модификация определенной функциональной группы (метод меток, о котором шла речь в гл. XI, 3). Иногда химический метод может дать ответ быстрее, чем требуется времени на специальную подготовку [c.319]

Книга является первой монографией, обобщающей результаты современных работ по применению дисперсии оптического вращения для исследования органических соединений. Описываются приборь для измерения дисперсии оптического вращения в ультрафиолетовой области спектра, техника работы с ними. Подробно излагаются результаты применения спектрополяриметрического метода при изучении стероидов и тритерпенов, моноциклических и алифатических карбонильных соединений, окси- и галоидо-кетонов, спиртов, оксикислот, аминокислот, полипептидов, белков. В главах, посвященных обобщению экспериментальных данных, рассматриваются и вопросы теоретического характера. [c.260]

Спектрополяриметрические измерения дают ценную информацию также о структуре и других свойствах органических и координационных соединений. Изменение стереохимического расположения отдельных групп и другие структурные особенности соединений находят отражение в основных характеристиках кривой эффекта Коттона. Как правило, спектрополяриметрические данные рассматриваются совместно со спектрофотометрическими, так как такое сопоставление показывает, какая полоса в спектре поглощения ответственна за эффект Коттона. Кроме того, теорема Крони-га — Крамера дает возможность по спектру поглощения предсказать кривую дисперсии оптического вращения и наоборот. При интерпретации спектрополяриметрических данных используют также и другие эмпирические обобщения, связывающие спектрополяриметрические, спектрофотометрические, структурные и другие физико-химические характеристики и свойства веществ. [c.158]

Спектрополяриметрическое изучение при разных температурах в диоксане образца, полученного из (—)-мономера при действии тартрата кадмия, показало, что полипропиленсульфид обладает молекулами с большой гибкостью благодаря наличию в цепи атома S [98]. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология