Дисперсия оптическая, измерения

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

В настоящее время эти проблемы решены различными способами. Повышены интенсивность источников излучения и чувствительность детекторов. По существу, эти части установок для кругового дихроизма могут быть одинаковыми с таковыми в спектро-поляриметрах для измерений дисперсии оптического вращения. В связи с тем, что неизвестно такое дихроичное вещество, для которого один из коэффициентов поглощения е или бг был бы очень мал, принципиальным является узел прибора для формирования лучей с круговой поляризацией. Для этого используется так называемая четвертьволновая пластинка. [c.197]

Измерение дисперсии оптического вращения было использовано для установления конфигурации ряда спиртов, содержащих арильные радикалы. При этом кривые ДОВ спиртов с известной конфигурацией [c.215]

Интересные результаты дало и изучение дисперсии оптического вращения в присутствии буры [7] или молибденовой кислоты [8]. С усовершенствованием приборов стали возможными и прямые измерения эффекта Коттона углеводов в области 170 нм [9]. [c.633]

Для измерения- дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма используются кюветы следующих двух видов целиком закрытые кюветы и кюветы с завинчивающейся крышкой. Важно, чтобы кювета не деформировалась. Деформации можно обнаружить по отклонению от линейности базовой линии, когда кювета заполнена водой. Кюветы необходимо вставлять в прибор всегда только одной и гой же стороной по отношению к световому пучку. [c.194]

На рис. 15.14 показаны изменения показателя преломления (кривая дисперсии) и коэффициента поглощения (кривая поглощения) для оптически активного вещества, измеренные с лево- и правополяризованным светом. Разность показателей преломления для двух компонент называется круговым двулучепреломлением, а разность поглощений — круговым дихроизмом. Кривые для этих разностей даны в нижней части рис. 15.14. График кп от Х называют кривой дисперсии оптического вращения, а график Ае от X — спектром кругового дихроизма. Считается обычным, когда кривая дисперсии оптического вращения возрастает в направлении более коротких X, так как для кривой показателя преломления это обычная картина. Когда полоса поглощения вызывает эти эффекты (рис. 15.14), явление в целом называется эффектом Коттона. В противоположность обычной дисперсии сильная полоса поглощения мол ет либо влиять, либо не влиять на дисперсию оптического вращения слабая полоса поглощения сильно влияет на дисперсию оптического вращения. [c.485]

П.ОВ простотой измерений и доступностью необходимого оборудования. По мере дальнейшего развития техники и накопления соответствуюш,их экспериментальных данных поляриметрия в ультрафиолетовой области спектра и метод дисперсии оптического враш,ения также найдут, по-видимому, более широкое применение при изучении структуры и стереохимии моносахаридов. [c.58]

Спектрополяриметрия — инструментальный метод, основанный на измерении зависимости угла вращения плоскости поляризации от длины волн света, проходящего через поляриметр. Измерения осуществляют на спектрополяриметрах. См. Дисперсия оптического вращения. [c.278]

Оптическое вращение, как правило, измеряется только при определенной длине волны — 589 нм (С — линия натрия). Однако существуют приборы для измерения оптической активности как функции длины вол-, ны, т. е. дисперсии оптического вращения. [c.450]

Результаты исследования многих л идкостей хорошо представляются дугой полуокружности на плоскости е", е, но значение определяемое по точке пересечения дуги с осью е со стороны высоких частот, значительно больше квадрата показателя преломления п , вычисленного по оптическим измерениям. Это расхождение указывает на наличие дополнительной области дисперсии. [c.25]

Кривые дисперсии оптической активности рекомендуется определять при разработке чувствительных количественных поляриметрических методов. Если проводить поляриметрические измерения при длинах волн падающего излучения, соответствующих максимуму и минимуму кривой, можно значительно увеличить реакцию прибора иа небольшие изменения концентрации. Кроме того, если имеется смесь из нескольких оптически активных веществ, кривые дисперсии оптической активности облегчают выбор условий для измерения только одной компоненты. [c.235]

Для решения проблем, связанных со структурой молекул, широко используют измерения дисперсии оптической активности. [c.274]

Было установлено, что измерение дисперсии оптической активности превосходит все другие методы своей способностью решать стереохимические проблемы в области стероидов. [c.275]

Для анализа сложных смесей часто объединяют устройства сепаратора и анализатора. Например, составляющие раствора разделяют в хроматографической колонке и регистрируют отдельные пики хроматограммы с помощью регистрирующего ультрафиолетового спектрофотометра. Другим стандартным устройством является объединение газового хроматографа с масс-спектрометром. Эта комбинация была усовершенствована добавлением многоцелевой ЭВМ. Можно надеяться, что в ближайшее время можно будет программировать анализ так, чтобы ЭВМ выдавала в отпечатанном виде химическую структуру отдельных веществ, выделенных из исходного образца. К эмиссионным спектральным приборам с непосредственной выдачей результатов (в ультрафиолетовой и рентгеновской областях спектра), масс-спектрометрам и газовым хроматографам можно подсоединять ЭВМ небольших размеров, которые преобразуют сигнал прибора непосредственно в процентный состав пробы. В состав новых приборов для исследования структуры, таких, как инфракрасные спектрометры и приборы для измерения дисперсии оптической активности, входят небольшие ЭВМ, которые представляют сигнал детектора в виде графиков стандартного типа. [c.539]

Уравнение (УП1.24) показывает, что при изменении длины волны будет наблюдаться изменение угла вращения плоскости поляризации дисперсия оптического вращения (ДОВ). Если измерения проводят при длине волны X> kki, то наблюдают плавные кривые ДОВ положительные для правого вращения (по часовой стрелке), отрицательные —для левого йращения. Знак вращения определяется знаком вращательной силы Rih (рис. VHI.lO). [c.185]

Весьма полезными с точки зрения исследований структуры-веществ оказались измерения оптического вращения в зависимости от изменяющейся длины волны плоскополяризованнога света. Из полученных кривых дисперсии оптического вращения в определенных случаях можно делать выводы о конформации и конфигурации исследуемых органических соединений. [c.86]

Спектрополяриметрический метод был использован для изучения изменений конформации, вызываемых введением дополнительных пептидных цепей в молекулу инсулина по трем его свободным аминогруппам [15]. Исходный инсулин спирален на 25%, модифицированный лизином — на 32—33%, модифицированный глутаминовой кислотой — на 3—16%. Если к растворам синтетической полиглутаминовой кислоты добавить некоторые красители (акридин оранжевый, псевдоизоцианин) и измерить дисперсию оптического вращения в области 560—360 нм, то при pH 5,5 кривая ДОВ имеет плавный характер (полимер в неупорядоченной конформации) при pH ниже 5,1, когда полимер приобретает спиральную конформацию, дисперсия оптического вращения становится аномальной, причем величина вращения резко возрастает. Это связано с адсорбцией красителя на спиральной полипептидной цепи, в результате чего полоса поглощения красителя становится оптически активной [16]. Дальнейшее развитие спектрополяриметрического метода позволило перейти к прямому измерению эффекта Коттона в области 185—240 нм, непосредственно связанного со спиральностью молекул белков и полипептидов (обзор см. [17]). [c.638]

Взаимодейстнне квантов света с атомами и функциональными группами вещества зависит от энергии квантов, поэтому при разных длинах волн X светового излучения меняется угол вращения плоскости поляризации раствором вещества. Это явление называют дисперсией оптического вращения а и изображают в виде кривых дисперсии оптического вращения (рис. 33.7). Если в соединении содержатся оптически активные группы, то на кривых оптического вращения возникают максимум и минимум, которые называют эффектом Коттона. Вид эффекта Коттона характеризует структуру вещества. Для измерения дисперсии оптического вращения используют спектрополяримет-ры, представляющие собой поляриметры, к которым подключен спектрофотометр или другой источник монохроматического излучения. Метод анализа с применением спектрополяриметров называют спектрополяриметрическим. [c.804]

Если при измерении молекулярного вращения оптически активного соединения используют линейно-поляризованный свет с непрерывно меняющейся длиной волны, то получают характерный спектр. В том случае, если значения молекулярного вращения возрастают с уменьшением длины волны, говорят о положительном эффекте Коттона, в противоположном случае — об отрицательном. Особенно существенные эффекты наблюдаются при длине волны, соответствующей максимумам полос поглощения соответствующих энантиомерои происходит изменение знака вращения. Это явление, известное как дисперсия оптического вращения (ДОВ), наряду с [c.24]

Дэвис [329] применил эти данные к нативным глобулярным белкам н обнаружил явную антикорреляцию между содержанием спиралей, найденным измерениями дисперсии оптического вращения (ДОВ) [330] и содержанием аминокислотных остатков (Ser — Val + + ys + Thr + Ile). Как видно из табл. 6.1, первые три из них, по Блоуту и сотр. [328], являются спираленарушающими остатками. Остатки Thr и Пе были выбраны в связи с их сходством соответственно с Ser и Val. [c.130]

Все обсуждавшиеся выше работы основаны на измерении удельного вращения при 589 ммк (желтая линия натрия). В последнее время сделаны первые шаги по изучению конфигураций и конформаций моносаха-р идов методом дисперсии оптического вращения (основы метода [c.56]

Подводя итог, следует отметить, что методы, основанные на измерении удельного вращения вещества (поляриметрия и дисперсия оптического вращения), могут применяться для установления конфигурации отдельных углеродных атомов и решения некоторых структурных вопросов (например, для определения размера цикла). Существенным ограничением этих методов является наличие исключений из эмпирических правил, которые невозможно предвидеть. Однако расчетные методы Уиффена и Брюстера открывают новые перспективы для использования поляриметрии, которая выгодно отличается от других физических мето- [c.57]

Измерения вязкости дают осевое соотношение 10 1, это свидетельствует о сильно вытян той форме белка. Интересно, что его антигенные свойства сохраняются при нагрсваннн до 95°С в течение 1 ч. Результаты измерения дисперсии оптического вращения (ДОВ) не выявляют спиральной структуры белка. [c.102]

Прибор для измерения дисперсии оптического вращения представляет собой комбинацию поляриметра, измеряющего оптическое вращение, источника монохроматического света (видимого или ультрафиолетового) с известной длиной волны и фотоэлектрического устройства для определения угла минимального пропускания таким образом, это фотоэлектрический спектрополяри-метр. [c.497]

Дисперсия оптического вращения — изменение угла вращения плоскости поляризации раствором вещества в зависимости от длины волны плоскополяризованного света, проходящего через этот раствор. Измерения проводят на спвктрополяримвтрв — приборе, который представляет собой поляриметр, соединенный с источником монохроматического излучения. [c.100]

Сравнение данных по измерению удельного оптического вращения и дисперсии оптического вращения глобулярных белков в водных растворах и растворах, насыщенных углеводородом, позволило сделать вывод, что солюбилизированный углеводород практически не изменяет содержания спиральных структур в глобулах белков. Влияние солюбилизации углеводорода на устойчивость глобулярных белков к тепловой денатурации изучалось на примере яичного альбумина при pH 7,2, химотрипсина при pH 4,25 и 7-глобулина при pH 9,2 — по изменению удельного оптического вращения. Тепловая денатурация у-глобулина при pH 9,2 оценивалась также спектрофотометрически, а тепловая денатурация трипсина при pH 3,75 — по снижению ферментативной активности. [c.30]

В работах [218, 219] изучалась зависимость удельного оптического вращения казеина от pH. Согласно данным авторов, кривая зависимости [alo от pH для казеина подобна кривым для сывороточного и яичного альбумина, лицетина и других белков. Авторы [218] исследовали также температурную зависимость удельного оптического вращения нефракционированного казеина. Исследования проводились в интервале температур от 20 до G0" С. Оказалось, что удельное оптическое вращение не зависит от температуры. Однако в более поздних работах содержатся указания на то, что оптическая активность казеина и его а- и -фракций зависит от температуры [220]. В этой работе на основании измерения дисперсии оптического вращения при двух разных температурах [c.101]

Для исследования механизма структурообразования в водных системах желатины, яичного альбумина, казеина изучалась кинетика роста прочности пространственной структуры во времени и способность ее к обратимому восстановлению после разрушения [17], а также конформационные изменения молекул белка в этих условиях [18]. В работе использовались следующие методы для измерения прочности — метод тангенциально смещаемой пластинки Вейлера — Ребиндера [19], для исследования конформационных превращений макромолекул — поляриметрические методы (оптическое вращение и дисперсия оптического вращения). Для выяснения фазовых превращений в процессе гелеобразования желатины применялся макрокалориметр типа Кальве [20]. [c.354]

Имеется немало доказательств, указывающих на то, что пуриновые и пиримидиновые основания располагаются стопкообразно в растворе благодаря сильным осевым взаимодействиям работы по ЯМР [73—80], измерениям дисперсии оптического вращения [72—73, 81—86], кругового дихроизма [87—89] и поглощения в ультрафиолетовой области [82, 85, [c.188]

За последние несколько лет система преподавания химии в американских колледжах и университетах подвергалась коренной перестройке. Специалисты пришли к выводу о необходимости принципиальных изменений. Предметы были разделены на две отдельные группы — вертикальные , например неорганическая и органическая химия, и горизонтальные , например химическая динамика. Пятнадцать лет назад основной курс химического анализа повсеместно изучался на 3-ем и 4-ом семестрах. Этот курс был профилирующей дисциплиной студентов-химиков (углубленное представление о предмете можно было получить на следующих семестрах), а также одной из профилирующих дисциплин для студентов других специальностей, например биологов (которые ее терпеть не могли ). К 1970 г. этот вводный курс был, по существу, исключен из программ 3-го и 4-го семестров. Требования, предъявляемые современной системой образования, заставили ввести новый предмет на мервом семестре — вводный курс по аналитической химии. Такое резкое изменение учебной программы потребовало новых учебников, а их не было. Современная аналитическая химия профессора Пиккеринга является удачной попыткой заполнить этот пробел. Книга представляет собой сжатый лекционный курс, рассчитанный на студентов двухгодичных и четырехгодичных колледжей и университетов. Однако предмет изложен на достаточно высоком уровне с очевидным акцентом на основные принципы методов. Это хорошо защищает студентов от опасной тенденции воспринимать химию как сборник рецептов . Пиккеринг, в ногу со временем, концентрирует внимание на аналитических методах, основанных на взаимодействии между материей и энергией (инструментальный анализ). Среди аналитических методов, основанных на взаимодействии между материей и материей (химический анализ), наибольшим вниманием автора пользуются методы, которые сохраняют свое значение (например, титриметрия). В целом Пиккеринг написал замечательную и небольшую по объему книгу, в которой ему удалось (причем не поверхностно) охватить разнообразные методы термические методы радиохимический анализ эмиссионные методы и методы, основанные на атомной и молекулярной абсорбции спектроскопию комбинационного рассеяния микроволновую спектроскопию ЯМР- и ЭПР-спект-роскопию масс-спектрометрию измерение дисперсии оптической актив- [c.14]

Измерение дисперсии оптической активности То же Определяется зависимость угла вращения, вызываемого образцом, от длины волны падающего поляризованного света Характер изменения поворота плоскости поляризации с изменением длины волны сшреде-ляется строением образца Применяется для изучения строения некоторых органических соединений, например стероидов [c.26]

Аномальная кривая, на которой проявляется эффект Коттона при одной длине волны, имеет максимум и минимум. Ср1еднее значение длин волн, соответствующих этих двум экстремумам, примерно соответствует максимуму ультрафиолетового поглощения данного хромофора. Расстояние по вертикали между максимумом и минимумом на кривой дисперсии оптической активности называется амплитудой. Горизонтальное расстояние между этими точками (в нм) представляет собой ширину кривой эффекта Коттона. Обычно эффект Коттона измеряют, регистрируя оптическую активность во время измерений при больших (589 нм) и малых длинах волн. Кроме того, по мере уменьшения длины волны регистрируют значения оптической активности в точках максимума, минимума и перегиба. Кривая, которая регистрируется при множественном эффекте Коттона, обладает двумя и более максимумами с соответствующим числом минимумов- [c.234]

Поскольку оптическое вращение можно отнести за счет неравных скоростей, т. е. показателей преломления, право- и левоциркулярно поляризованного света в несимметричной среде и поскольку показатели преломления зависят от длин волн, не удивительно, что оптическое вращение также зависит от длины волны. Это явление известно как дисперсия оптического вращения. Измерение оптического вращения следует поэтому проводить при стандартной длине волны, обычно на О-линии спектра натрия. [c.386]

В качестве примера стероида с неизвестной в свое время структурой, масс-спектр которого дал возможность установить его строение, можно упомянуть лофенол [27]. Для углеводорода лофана молекулярный вес был найден равным 386, что отвечает Сз -стероиду, строение которого элементарным анализом установить невозможно. Было высказано предположение, что появление пиков тп1е 372 (при низкой энергии ионизации) и тп1е 15 означает наличие дополнительного атома углерода в системе колец в виде метильной группы — факт, который уже нашел убедительное подтверждение при измерении дисперсии оптического вращения. Однако потеря 14 единиц массы скорее указывает на загрязнение низшим гомологом (см. раздел III, стр. 332), а пик mie 15 присутствует, как известно, во всех стероидах и поэтому указанное выше предположение о структуре нельзя считать доказанным. [c.362]

Технические достижения за последние годы намного упростили измерения оптической активности в ультрафиолетовой области. В результате весьма возрос интерес к измерениям зависимости оптического вращения от длины волны света, т. е. оптической дисперсии, и к возможности использования этой зависимости при решении структурных проблем. Исследования последних лет, особенно работы Джерасси и его сотр., привели к полной переоценке значения измерений оптической активности для проблем молекулярного строения. Поскольку содержательные и авторитетные обзоры Джерасси [96] и Кляйна [221, 222а] вполне доступны, мы ограничимся в этом разделе кратким суммированием сведений о природе дисперсии оптического вращения и о различных аспектах его применения при решении проблем, связанных с выяснением строения природных соединений. Нельзя считать, однако, что метод оптического вращения с использованием монохроматического излучения устарел поэтому последняя часть этого раздела посвящена рассмотрению возможностей использования результатов измерения оптической активности при одной определенной длине волны. [c.421]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология