Вудворда синтезы

В настоящее время формула хинина вполне выяснена и подтверждена полным синтезом (Вудворд) [c.617]

В последующие годы Вудворд продолжал заниматься синтезом и получил ряд соединений все более и более сложной структуры. Так, в 1951 г. он синтезировал холестерин (наиболее известный из стероидов) и кортизон (стероидный гормон), в 1956 г.— резерпин (первый из транквилизаторов) а в 1960 г.— хлорофилл. В 1962 г. Вудворд синтезировал сложное соединение — производное хорошо известного антибиотика тетрациклина . [c.125]

Вольфа—Кижнера реакции 871 Воля метод расщепления моносахаридов 425 Ворвань 267 Воски 263, 265 Восстановление альдегидов 201 дикетонов 301 диоксимов 309 карбоновых кислот 199, 244 кетонов 220 нитрилов 162 нитросоедииений 161 спиртов 245 пинаконовое 220 хлорангидридов кислот 245 эфиров карбоновых кислот 244, 245 Вудворда синтезы 882. 982, 1091, 1124, 1126 [c.1165]

Два последних синтеза эстрона поражают своим исключительным изяществом. Оценим их теперь с чисто практической стороны, поскольку они резко отличаются от типичных классических схем синтеза стероидов, Действительно, вместо последовательного наращивания циклов (С + D + В + А), как в синтезе Вудворда, или АВ + D + С при синтезе эстрона по Торгову, схема Николау основана на одновременном замыкании циклов В и С, а в синтезе Фольгардта происходит одновременная сборка трех циклов А, В и С. В этих синтезах используются более простые исходные соединения, а конечный продукт получается с более высоким общим выходом, чем в классических линейных схемах, Еше важнее значительно большая общность этих конвергентных схем сшггеза стероидов. Эта особенность обеспечивает возможность конструирования самых рахтичных стероидных производных за счст того, что ключевая стадия в синтезах такого рода — циклоприсоединение, т. е. реакция, сравнительно мало чувствительная к природе заместителей, присоединенных к реакционным центрам. Классические линейные схемы также могут быть идеально отработаны для решения той или иной конкретной синтетической задачи в области химии стероидов, но именно по этой причине оказываются менее гибкими и иной раз просто не пригодными д,тя синтеза даже близких структурных аналогов. [c.341]

Одно из удивительных свойств В12 состоит в способности образовывать алкильные производные [256]. До открытия Баркером витамина В12 считалось, что связь Со — Со должна быть непрочной, если вообще существует. Это первый и единственный пример устойчивого в воде природного металлорганического соединения. Его полная структура установлена в 1956 г. на основании кристаллографических работ Ходжкин и более ранних химических исследований Тодда и Джонсона. Полный синтез этого соединения осуществлен в начале 70-х гг. общими усилиями Вудворда и Эшен-мозера. [c.381]

Роберт Бернс Вудворд (1917—1979)—знаменитый американский химик, крупнейший специалист в области синтетической и органической химии, Нобелевский лауреат по химии (1965 г.). Им было проведено более 20 сложных направленных синтезов природных продуктов, таких, как хинин, резерпин, хлорофилл, тетрациклин и др., до этого считавшихся неосуществимыми. Р. Б. Вудворд является иностранным членом АН СССР. [c.312]

В настоящее время установлено строение и осуществлен полный синтез резерпина (Вудворд) полученный резерпин по свойствам соответствует природному алкалоиду. [c.595]

В 1960 г. Вудворд с сотр. осуществили полный синтез самого хлорофилла. — Прим. редактора]. [c.982]

Синтезы более полно гидрированных стероидов, в том числе холестерина, были в последние годы выполнены различными исследователями Ч Мищером и Аннером, Вудвордом, Робинсоном и Корнфорсом, Джонсоном, Сареттом, Веттстепном. Частично эти синтезы были осуществлены в производственном масштабе (Монсанто, Мерк, Циба и др.) [c.865]

Лизергиновая кислота содержит двойную связь и индольное кольцо, наличие которого может быть доказано с помощью цветных реакций при расщеплении этой кислоты образуются 1-метил-5-аминонафталин, хинолин, пикриновая кислота и пропионовая кислота. Выведенная на основании этого структурная формула лизергиновой кислоты (I) (Джекобе) доказана синтезом . -дигидролизергиновой кислоты, а также самой лизергиновой кислоты (Вудворд и др.) [c.1124]

Для неполных синтезов кортизона в качестве сырья применяются вещества, имеющие готовую тетрациклическую стероидную структуру и нужную стереохимию всех асимметрических центров. Осуществление полных синтезов, напротив, требует построения некоторых или всех колец, контролирования пространственного течения каждой реакции и разделения на антиподы предпочтительно на ранних стадиях процесса. В трех полных синтезах кортизона использовалось несколько остроумных методов построения колец. Первый синтез был описан в 1951 г. Вудвордом с сотрудниками (см. схему на стр. 105). [c.104]

В естественных науках вопрос зачем принадлежит к числу наиболее каверзных. С одной стороны, в ответе на него (если, конечно, ответ дан вдумчиво и серьезно) заключена конкретная стратегия исследования, программа, направляющая и концентрирующая усилия ученых. С другой стороны, в слишком прямолинейном ответе, во всяком случае в его практическом воплощении, заключена определенная опасность он отсекает зарождающиеся новые направления науки, перспективы которых сегодня еще не ясны, но которые завтра могут оказаться весьма плодотворными. Гениальный Вудворд высказался на этот счет весьма категорически Я не стану скрывать мою уверенность, хотя она, может быть, и идет вразрез с зачастую слишком утилитарным духом времени синтез ради синтеза будет продолжаться. Органический синтез увлекателен, полон приключений и опасностей, он часто требует высокого искусства. Одного этого достаточно — органическая химия была бы значительно скучнее, если бы ни одна из ее частей не содержала такого стимула . [c.115]

Важным результатом этого обсуждения является то, что мы можем сейчас с большей ясностью видеть различие между сложной молекулой и сложной проблемой синтеза [12] — различие, которое в прошлом было туманным (например, в перечне сложностей часто были смешаны внутренние и внещние факторы). Этот вид дихотомии был формализован в качестве модели, зависящей от окружающей среды [11]. Окружающая среда , в которой работают химики-синтетики, быстро изменяется с разработкой новых реакций и новых инструментальных методов очистки и определения структуры — всех составных частей того, что мы называем уровнем развития экспериментальных методов в химии. В то время как сложность проблемы синтеза может уменьшаться с развитием эк пepiJмeнтaльныx методов, сложность молекулы должна оставаться постоянной, поскольку структура ее не изменяется. В 1956 г. Р. Вудворд [32] утверждал Эритромицин, несмотря на все наши успехи, представляется в настоящее время соединением, синтез которого безнадежен по сложности, в особенности принимая во внимание обилие в нем асимметрических центров... . Позже этот антибиотик был синтезирован несколькими группами исследователей, включая группу Вудворда (синтез завершен уже после его смерти). Эритромицин имеет такое же число (18) хиральных центров, как и в 1956 г., однако сегодня химики располагают намного более совершенной техникой эксперимента. Действительно, проблема селективного синтеза одного из 2 возможных стереонзомеров была совершенно безнадежной по сложности в 1956 г. Полагая, что [c.253]

Ключевой продукт 1 был далее стандартными трансформациями превращен в эфир 20, послуживщий общим исходным соединением для синтеза природных стероидов 2-7. Селективное гидрирование двух сопряженных двойных связей над палладием привело к продукту 21, в котором сохранив-щаяся изолированная двойная связь в цикле В обеспечивала в дальнейшем возможность введения кислородного заместителя в положение 11. Этот путь позволил осуществить успешный синтез кортикостероидов, в том числе кортизона (7). Для получения стероидов 2—6 потребовалось полное гидрирование всех трех двойных связей С=С над платиновым катализатором, приводящее к насыщенному эфиру 22. Кроме удаления лишних функциональных групп, эта реакция приводила к созданию требуемой конфигурации хиральных центров С-10 и С-17. Поскольку превращение эфира 22 в стероиды 2—5 уже было описано ранее, выполненный Вудвордом синтез этого соединения представлял собой одновременно и завершение полного синтеза стероидов 2-5. Наконец, с помощью ряда обьршых методов (присоединение алифатического заместителя в положение 17 и трансформации функциональных групп) из эфира 22 был синтезирован холестерин (6). [c.293]

Кульген, Вудворд, Синтезы органических препаратов I, стр. 315, ИЛ, 1949. [c.171]

Б. X, сформировалась как самостоятельная область во 2-й пол. 20 а на стыке биохимии и орг, химии, на основе традиционной химии прир. соединений. Ее развитие связано с именами Л. Полинга (открытие а-спирали как одного из главньп элементов пространста структуры полипептидной цепи в белках), А. Тодда (выяснение хим. строения нуклеотидов и первый синтез динуклеотида), Ф. Сенгера (разработка метода определения аминокислотной последовательности в белках и расшифровка с его помощью структуры инсулина), Дю Виньо (хим. синтез биологически активного гормона окситоцина), Д, Бартона и В. Прелога (конформационный анализ), Р. Вудворда (полный хим. синтез мн. сложных прир. соединений, в т.ч. резерпина, хлорофилла, витамина В] ) и др. крупных ученых. [c.288]

Этот процесс требует затрат энергил. Ее источником в фотосинтезе является солнечный свет. Кроме этого, необходимым элементом этого процесса является участие катализатора - зеленого пигмента раст ении - хлорофилла. Исследование этого вещества -- одна из драматических страниц истории химии. На этой страище славные имена К.А. Тимирязева. М.С. Цвета, Р. Вильштеттера, Г. Фишера, Р. Вудворда. Роберт Вудворд не только завершил исследования строения хлоро-фи.пиха, но сумел и реализовать его полный синтез [c.258]

Чувствительность алкилированных фенолов к аномальной атаке была использована для синтеза соединений, трудно получаемых другими способами. Так, Вудворд (1940) применил аномальную реакцию Реймера—Тимана для синтеза модельного соединения, содержащего ангулярную метильную группу. Исходный фенол, аг-2-тетралол I (т. пл. 60 С), в котором частица аг указывает, что заместитель находится в ароматическом, а не в алициклическом ас) кольце, реагирует с хлороформом, образуя альдегид (на схеме не приведен) и частично дихлоркетон — 10-дихлорметил-2-кетогексагидронафталин II (т. пл. 168°С). При гидрогенизации последнего в жестких условиях восстанавливаются двойные связи в кольце и карбонильная группа с одновременным замещением атомов галоида водородом. Полученное оксисоединение окисляют до жидкого кетона — Ю-метилдекалона-2 (III), который выделяют в виде кристаллического 2,4-динитрофенилгидразона (т. пл. 152 °С) [c.383]

Строение стрихнина и бруцина выяснялось на протяжении иескольких цесятилетий и было установлеио главным образом благодаря псследовагпям Лейхса, Робинсона и Виланда, а позднее — Прелога и Вудворда. Эти исследования привели для стрихнина к формуле (I) (Робинсон), представляющей систе.му из семи циклов. Синтез стрихнина был осуществлен Вудвордом с сотрудниками. [c.1126]

Роберт Бернс Вудворд (1917 —1979) — американский химик, крупнейший специалист в области синтетической органический химии, Нобелевский лауреат по химии (1965). Им было проведено более 20-ти сложных направленных синтезов природных продуктов (например, хинин, резерпин, хлорофих , тетрациклин и др.), до зтого считавшихся неосуществимыми. Р. Б. Вудворд иностранный член АН СССР (с 1976). [c.490]

Первоначальный план синтеза обычно строится на хорошо известных синтетических методах, принципиальная пригодность которых для решения конкретной задачи не вызывает особых сомнений. И если все идет по плану, то мы тем самым получаем экспериментальное подтверждение справедливости наших предсказаний о химии конкретных соединений, участвующих в предпринятом синтезе. По этому поводу один из величайших синтетиков XX века лауреат Нобелевской премии Р. Вудворд писал Вряд ли можно отрицать, что успешный исход синтеза, состоящего из более чем 30 стадий, является суровым испытанием способности науки к предвидению, а также проверкой ее познавательной моши в сфере изучаемых объектов [29]. [c.44]

Еще до первых попыток рстросинтетичсской разборки целевой молекулы бывает полезно проанализирован общий характер синтетической задачи с тем, чтобы выделить стратегические подзадачи, характерньте лля данной структуры, и определить оптимальную последовательность решения этих субзадач. Так, например, в рассмотренном вьипе синтезе стероидов по Вудворду ключевой проблемой являлась сборка тетрациклической системы с функциональными группами при С-3 и С-17. Кетогруппа при С-3 была необходима для введения функциональных групп в циклы А и В, а функциональная группа при С-17 обеспечивала возможность введения в это положение заместителя. Как мы уже знаем, трансформация имеющихся функциональных групп обычно НС составляет проблемы, так же как и введение алкильного заместителя к функционализированному центру. Таким образом, в первом приближении конкретная природа функциональных групп, введенных в определенное положение промежуточного продукта синтеза, не [c.308]

В 50-х годах корифей органического синтеза Р.Б.Вудворд дeклapиpoвaJ Время специалистов, разрабатывающих относительно ограниченные обобщения о поведении органических веществ, ушло в прошлое. Мы все реже слышим об узких специалистах по сахару, по алкалоидам, по терпенам. И хотя эти изменения лишают науку некоторых живописных черт, они безусловно представляют собой движение вперед, так как любой из нас, зная о большом единстве углеродных соединений, может заняться любой областью органической химии с большой надеждой на успех [Ц. Тогда это заявление на фоне все более доминирующей в науке тенденции к узкой специализации воспринималось многими как справедливое, но труднореализуемое пожела- [c.543]

После ацетилирования неосаждающегося изомера был получен известный метиловый эфир За-ацетоксиэтиокислоты, содержащей двойную связь между углеродными атомами 9 и 11. Поскольку ранее этот эфир уже был через ряд описанных в литературе стадий превращен в кортизон, работа Вудворда завершила синтез кортизона. Этот формально полный синтез был затем доведен Беркли (1954) до полного синтеза кортизона. [c.107]

Вудворд Роберт (1917-79) - известный американский химик-органик, иностранный член АН СССР. Возглавляемым им научным коллективом установлено строение и проведен синтез таких биологически важных соединений как хинин, хортизон, хлорофилл, витамин В,2 и др. Лауреат Нобелевской премии (1965). [c.432]

Цианокобаламин (II, Я = СН)-лек. форма витамина Bl 2, не встречающаяся в природе. Кристаллич. в-во рубиново-красного цвета, мол. м. 1355,5, выше 200°С постепенно разлагается, не плавясь до 320 °С [а]а з 3 -59,9° раств. в воде (1,25% при 25 °С), низших спиртах и алифатич. к-тах, феноле, ДМСО, не раств. в др. орг. р-рителях 278, 361, 525, 550 нм. Группа N и остаток 5,6-диметил-бензимидазолилриботида занимает в молекуле аксиальное положение по отношению к корриновому циклу. Цианокобаламин разрушается под действием окислителей, восстановителей и света. Его водные р-ры устойчивы при pH 4,0-7,0. Группа N легко замещается др. лигандами, напр. ОН, NOj, SO3, СН3. Образующиеся производные под действием иона N вновь превращ. в цианокобаламин. Применяют этот витамер для лечения нек-рых видов злокачеств. малокровия, разл заболеваний печени, лучевой болезни и др. Суточная потребность взрослого человека 1-2 мкг. Его полный хим. синтез был осуществлен Р. Вудвордом в 1972 [c.384]

ВУДВОРДА РЕАКТИВ (К-реагент Вудворда), мол. м. 253,28 бесцв. кристаллы (ф-ла I, R = л -СбН480 ) т. пл. 206-208 °С (с разл.) 283 нм, вз 22,5-10 раств. в воде (1 г в 10 мл), плохо-в орг. р-рителях. Используется как конденсирующий агент при создании амидной связи в пептидном синтезе [c.432]

Для описания реакц. способности необходимо знать только вид граничных МО реагирующих молекул, к-рый, как правило, определяется при помощи простейших квантовохим. расчетов (см. Молекулярных орбиталей методы). Так, вид высшей занятой орбитали нафталина и низшей свободной иона нитрония, имеющих макс. плотность в а-положении нафталина и на атоме N иона иитрония соотв., объясняет, почему нитрование нафталина происходит в осн. в а-положение (рис. 1,а). Вид граничных МО бутадиена и этилена, имеющих одинаковую симметрию, объясняет предпочтительность супра-супраповерхностного способа их сближения (см. Вудворда-Хофмана правила) в диеновом синтезе (рис. 1,6). В р-циях 5 ,2 с инверсией тетраэдрич. конфигурации атома С рассматривают перенос заряда с высщей занятой МО нуклеофила (донора) на низшую свободную электрофила (акцептора), представленную двухатомной разрыхляющей МО (рис. 1,в). В этом случае только атака с тыла обеспечивает достаточно благоприятное перекрывание граничных орбиталей. В случае мономолекулярных р-ций рассматриваются граничные орбитали взаимодействующих фрагментов. [c.605]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология