Скоростьопределяющая стадия реакции

С изотопным эффектом дейтерия приходится считаться в том случае, если скоростьопределяющей стадией реакции является разрыв связи водорода (дейтерия) с другим элементом (М.—0- [c.198]

Подставляя соотношение (13.40) в уравнение скорости (13.38) для скоростьопределяющей стадии реакции, находим [c.23]

Активированный комплекс (разд. 13.4) особое расположение атомов в молекулах реагентов и продуктов, соответствующее состоянию с максимальной энергией пр>[ протекании скоростьопределяющей стадии реакции. [c.33]

Механизм этого процесса представляет собой, таким образом, общий кислотный катализ внутримолекулярного нуклеофильного катализа и подразумевает на скоростьопределяющей стадии реакции одновременное действие двух каталитических групп. Одна из этих групп — соседний карбоксилат-ион, вторая — неионизованная карбоксильная группа. Тщательное изучение пути, по которому карбоксилат может катализировать гидролиз сложного эфира, указывает на особое требование ко второй каталитической группе в случае очень реакционноспособной системы и позволяет предположить механизм, по которому будет действовать фермент, катализирующий гидролиз сложного эфира. Перейдем теперь к рассмотрению особых свойств систем с двумя каталитическими груп-пат и. [c.471]

Другой реакцией электрофильного замещения в ряду диеновых комплексов металлов, привлекшей большое внимание, была реакция дейтероводородного обмена. Обычно эта реакция является стереоспецифичной, причем электрофильная атака направлена со стороны двойной связи, обращенной к металлу [210, 658, 673] (схемы 709, 710). Детальный механизм этой реакции, учитывающий как стереохимию, так и большой кинетический изотопный эффект, был предложен Берчем и Дженкинсом согласно их данным, скоростьопределяющей стадией реакции является протонирование атома железа [210]. [c.426]

Активированный комплекс (переходное состояние) — в химических реакциях промежуточно образующийся комплекс при переходе от реагентов к конечным продуктам и характеризующийся таким расположением атомов, которое соответствует состоянию с максимальной энергией, обеспечивающей протекание скоростьопределяющей стадии реакции. [c.13]

ТОГО, если данный комплекс важен при катализе, то константы диссоциации, измеренные при изучении связывания, должны приближаться к константам, определенным при изучении начальной скорости реакции в целом, хотя различие в используемых концентрациях белка может вызвать в некоторых случаях трудности при интерпретации. Необходимые константы могут быть получены из изучения начальной скорости для иона металла Ка) и для лиганда, если он является ингибитором Кг). Однако константы диссоциации комплексов фермент — субстрат и фермент — продукт не так легко получить, пока не сделаны допущения относительно скоростьопределяющей стадии реакции и (или) порядка присоединения субстрата (или отщепления продукта). Следовательно, утверждение о кинетической важности таких комплексов, наиболее интересных с точки зрения изучения механизма действия металлоферментов, связано с большими сложностями. [c.450]

Однако вполне возможно, ч,то скоростьопределяющей стадией реакции (41) является перенос электрона. Вероятно, такую же после- [c.132]

Если в скоростьопределяющей стадии реакции участвуют гидролизованные ионы, при образовании которых отщепляется один или несколько протонов, мостиком может быть группа гидроксила или кислород. В присутствии ионов 1 , SO и других эти ионы также могут служить [c.308]

Таким образом, если связь, в которой произведено изотопное замещение, разрывается в скоростьопределяющей стадии реакции, можно ожидать появления кинетического изотопного эффекта, т. е. соединение с тяжелым изотопом будет реагировать с меньшей скоростью. Такие изотопные эффекты называют первичными. [c.222]

Существует несколько доказательств того, что в большинстве реакций отщепления разрыв связей С—Н и С—X происходит синхронно на скоростьопределяющей стадии реакции, т. е. что они [c.343]

Для синхронного процесса изменение заряда на субстрате в процессе реакции должно быть сравнительно невелико. Кроме того, так как связь С—Н разрывается на скоростьопределяющей стадии реакции, можно ожидать, что при синхронном механизме реакция должна сопровождаться значительным кинетическим изотопным эффектом водорода. [c.364]

Зависимости типа разобранной весьма характерны для процессов, в которых происходит изменение скоростьопределяющей стадии реакции (ср. с реакциями нуклеофильного замещения в ароматическом ряду). [c.417]

Рассмотрим теперь, как изменение скоростьопределяющей стадии реакции может сказаться на влиянии заместителей на наблюдаемую скорость процесса. В области малых значений pH скоростьопределяющей является стадия I. Исходя из изложенного ранее, реакция в этом случае должна ускоряться электроноакцепторными заместителями. Действительно, было показано, что для реакции образования семикарбазонов замещенных бензальдегидов в 25%-НОМ этиловом спирте при pH = 1,75 р = 0,91 [44, 1960, т. 82, с. 1773]. [c.417]

При промежуточных значениях pH смена скоростьопределяющей стадии реакции может быть достигнута при варьировании заместителя (рис. ХУ1-3). Если скорости присоединения и дегидратации сравнимы, введение электронодонорных заместителей, увеличивающее скорость дегидратации и уменьшающее скорость присоединения, приведет к тому, что скоростьопределяющей стадией [c.418]

При промежуточных значениях pH смена скоростьопределяющей стадии реакции может быть достигнута при варьировании заместителя (рис. ХУИ-З). Если скорости присоединения и дегидратации сравни.мы. введение электронодонорных заместителей, увеличивающее скорость дегидратации и уменьшающее скорость присоединения, приводит к тому, что скоростьопределяющей стадией станет стадия 1, для которой влияние заместителя велико. Поэтому в области отрицательных значений о-констант наклон прямой зависимости gk — a велик. При введении электроноакцепторных заместителей скорость стадии присоединения увеличивается, а скорость стадии дегидратации уменьшается, и послед- [c.441]

По-видимому, эта первая стадия реакции должна прбтекать сравнительно быстро, так как она вряд ли могла бы оказаться скоростьопределяющей стадией. Появление атомов брома в процессе протекания реакции действительно подтверждается спектральным анализом. Следующей и, очевидно, скоростьопределяющей стадией реакции является процесс- [c.236]

Все внутримолекулярные реакции, приведенные в табл. 24.1.2, протекают в соответствии с механизмом нуклеофильного катализа схемы (11), (11а) . Этот механизм ожидается для внутримолекулярного катализа диметиламиногруппой, так как межмолекулярный катализ гидролиза фенилацетата сильным основанием — триметиламином, также нуклеофилен (реакции 6 и 7 табл. 24.1.2). (Значения констант Гамметта р для ряда уходящих групп, представляющих собой замещенные фенолы, равны 2,2 в случае межмолекулярной реакции с триэтиламином в случае внутримолекулярного процесса эти параметры очень близки и составляют 2,5 [28]. Катализ гидролиза фенилацетата ацетат-ионом, с другой стороны, предполагает участие ацетата в качестве общего основания. Внутримолекулярное протекание реакции делает, очевидно, нуклеофильный механизм предпочтительным в сравнении с общим основным. Возможное объяснение этому заключено в структуре тетраэдрических интермедиатов, например (6) см. схему 11 . Группа СОг является лучшей уходящей группой по сравнению с РЬО (т. е. К2 > Кз) в силу более низкой основности, вследствие чего скоростьопределяющей стадией реакции является распад (6) на продукты (/Сз). На этой стадии происходит высвобождение фе-ноксид-иона и, таким образом, из одной молекулы образуются две, Для такого процесса характерна особенно выгодная энтропия ак [c.466]

В случае гидролиза сложных эфиров, катализируемого карбоксильной группой, наиболее реакционноспособными из известных соединений являются производные диметилмалеиновой кислоты. Монометиловый эфир диметилмалеиновой кислоты (13) гидролизуется с периодом полупревращения всего 30 с при 37°С [34], по-видимому по тому же механизму, что и монометиловый эфир фталевой кислоты продуктом является диметилмалеиновый ангидрид схема (14) . В этом случае, однако, система настолько реакционноспособна, что наблюдается также реакция аниона. Эфир (13) при высоких pH гидролизуется с периодом полупревращения 2 ч при 37 °С схема (15) . Здесь мы впервые сталкиваемся с внутримолекулярным катализом неактивированного сложного эфира ионизованной карбоксильной группой. Механизм этого процесса оказывается весьма простым [34], а именно внутримолекулярный катализ карбоксилатной группой схема (15) через тетраэдрический интермедиат (14), для которого характерна наименьшая сопротивляемость к элиминированию алкоксид-иона из всех других рассмотренных нами ранее интермедиатов. Тем не менее нет сомнения, что элиминирование метоксида является скоростьопределяющей стадией реакции. Эта реакция (скоростьопределяющее отщепление плохой уходящей группы из полуортоэфира), как мы и полагали, показывает признаки общего кислотного катализа (см. с. 464). Гидролиз монометилдиметилмалеат-аниона действительно подчиняется механизму общего кислотного катализа (например, катализ уксусной кислотой ) [16]. [c.470]

Например, взаимодействие галогенбензоуза 56 с ли-тийорганическими соединениями дает продукт 58. В качестве пути реакции логично предположить нуклеофильное замещение в ароматическом кольце по механизму присоединения-элиминирования (АЕ-меха-низм) через 57 или по механизму элиминирования-присоединения (ЕА-механизм) через 59. Обе реакционные последовательности включают бимолекулярную скоростьопределяющую стадию реакции. Действительный путь реакции можно выяснить, если ввести в конкурентное взаимодействие с 56 одновременно два разных литийорганических соединения К—и Н —При этом опять-таки используют большой избыток литийоргаиического реагента, чтобы [Н—Li] в течение реакции оставалась практически постоянной. [c.193]

В этом случае в результате взаимодейсгвия с нуклеофилом образуется цвиттер-ион VI. Для отщепления уходящей группы необходим предварительный отрыв протона, так как отрыв фе-ноксигруппы от VII должен идти значительно быстрее, чем от VI. Поэтому в тех случаях, когда скоростьопределяющей стадией оказывается отрыв феноксигруппы, реакция должна катализироваться основаниями. Действительно, было показано, что в смеси диоксан — вода реакция сильно катализируется ионами 0Н , однако повышение скорости наблюдается до некоторой концентрации гидроксильных ионов, а затем нри дальнейшем увеличении [ОН ] скорость остается постоянной 44, 1965, т. 87, с. 3789]. Это можно объяснить тем, что по мере увеличения концентрации гидроксильных ионов скорость второй стадии все более увеличивается, и происходит смена скоростьопределяющей стадии. Наиболее медленной становится первая стадия — присоединение нуклеофила, и скорость реакции больше не зависит от концентрации основания. Подобное запределивание скорости реакции в зависимости от концентрации катализатора характерно для двухстадийных процессов, в которых происходит смена скоростьопределяющей стадии (см. также гл. XVI). Для той же реакции было показано [55, 1966, с. 2995], что при низкой концентрации основания наблюдается заметный кинетический изотопный эффект кислорода 0 /0 , что свидетельствует о разрыве связи С—О на скоростьопределяющей стадии реакции. При высокой концентрации основания, когда скоростьопределяющей стадией становится первая, изотопный эффект кислорода практически отсутствует (см., однако, [44, 1977, т. 99, с. 4090]). [c.400]

Соотиотпеппя в случае реакций замещения в ароматическом ряду значительно более сложны и зависят от скоростьопределяющей стадии реакции. Если A i <С 2, т. е. первая стадия является скоростьопределяющей (уравнение XV-2), то переходное состояние имеет вид VIII, т. е. на скоростьопределяющей стадии не происходит разрыва связи с уходящей группой. Роль уходящей группы в этом случае будет сводиться к стабилизации возникающего аниона за счет своего индуктивного эффекта. Так как из всех галогенов фтор обладает максимальным — / -эффектом, скорость замещения изменяется в порядке [44, 1957, т. 79, с. 385] [c.403]

Так как увеличение кислотности среды приводит к росту концентрации протонированной формы гидроксиламина, скорость стадии присоединения должна уменьшаться по мере уменьшения pH, и в кислых растворах реакция присоединения должна стать наиболее медленной и определять суммарную скорость реакции. По мере увеличения pH скорость присоединения возрастает (см. рис. ХУ1-2, кривая 2), и проис.ходит смена скоростьопределяющей стадии реакции. [c.417]

Очевидно, что реакция должна ускоряться электроноакцепторными заместителями как в ацильной, так и в алкильной части, независимо от того, какое из переходных состояний соответствует скоростьопределяющей стадии реакции. Например, в случае эфиров замещенных бензойных кислот в исходном состоянии имеется сопряжение между ароматическим ядром и карбоксильной группой [c.429]

Мы уже видели при рассмотрении реакций электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, что наиболее характерен двухстадийный механизм реакции, когда продукт присоединения реагента является малостабильным интермедиатом. Можно ожидать, что и в гомолитической реакции ситуация будет подобной. Действительно, показано, что реакция фенилирования не сопровождается существенным кинетическим изотопным эффектом водорода. Это свидетельствует в пользу того, что в переходном состоянии скоростьопределяющей стадии реакции не происходит существенного разрыва связи С—Н. [c.486]

Соотношения в случае реакций замещения в ароматическом ряду значительно более сложны и зависят от скоростьопределяющей стадии реакции. Если т. е. первая стадия является скоростьопреде Яющей [см. уравнение то переходкое состояние имеет вид IV, т. е. на скоростьопределяюшей стадии не происходит разрыва связи с уходяшей группой. Роль уходящей группы в этом случае сводится к стабилизации возникающего анионного а-комплекса за счет своего -эффекта. Поскольку фтор является самым сильным электроноакцептором, скорость. замещения изменяется в следующем порядке [c.423]