Этилен стереохимия

Интересно определить геометрию стабильных конформаций и влияние других лигандов на стереохимию хелатного кольца в случае, когда в комплексе этого типа присутствует единственное хелатное кольцо этилен-диамина. [c.94]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

Стрейтвизер объяснил это наблюдение путем рассмотрения изменения частоты одного из деформационных колебаний реагирующей связи СН (или СВ) при изменении стереохимии атома углерода при образовании иона XXI. Если принять, что деформационная частота имеет такое же значение, как и в других соединениях р -углерода (например, в этилене), можно прийти к выводу, что деформационная частота этой связи в ионе XXI должна быть меньше, чем в исходном толуолсульфонате (XIX). Замещение а-атома водорода на дейтерий должно приводить вследствие этого к уменьшению скорости. Количественные оценки, основанные на этих соображениях, привели к слишком большому значению изотопного эффекта. Это, однако, легко понять. Переходное состояние для реакции должно отличаться от свободного карбониевого иона XXI и отличие в деформационной частоте связи СН в переходном состоянии и исходном толуолсульфонате должно быть соответственно меньше. [c.161]

Окисление смеси изопрен — ацетат привело к образованию 3-метилгексена и высших углеводородов. О стереохимии продуктов упомянуто не было. Трифторацетат и бутадиен дали смесь, которая содержала 1,1,1,10,10,Ю-гексафтор-3,7-декадиен. Такого типа эксперимент был проведен также с двухосновными кислотами, которые не образуют димеров Кольбе. При электролизе оксалата в обычных условиях реакции Кольбе образовывался этилен и двуокись углерода. Электролиз метанольного раствора этилоксалата калия с бутадиеном приводит к диэтиловому эфиру 3,7-декадиен-1,10-дио-вой кислоты. Это вещество, вероятно, образуется при реакции диена с метильными и карбэтокси-радикалами в результате димеризации промежуточного соединения. [c.139]

Наряду с взаимным перекрыванием атомных орбит вдоль линий, соединяющих центры атомов, которое приводит к образованию а-связи, может также происходить взаимное перекрывание атомных орбит в стороне от этих линий, давая тс-связь. Наличие этой и-связи приводит к трем важным эффектам 1) к повышению общей прочности связи по сравнению с одной лишь а-связью 2) к уменьшению межатомного расстояния по сравнению с а-Связью и 3) (обычно) К ограничснию возможностей поворота или вращения связи в результате стерических условий перекрывания тт-связи. Все это может оказывать влияние на стереохимию. Обычно увеличение прочности связи, обусловленное л -связью, меньше, чем прочность самой а связи, вследствие меньшей величины интеграла перекрывания, но это не всегда так Мулликен (Mulliken, 1952) развивает взгляды, согласно которым в молекуле N2, обладающей одной о-связью и двумя тс-связями, а связь уменьшает величину прочности связи вследствие близости взаимного расположения двух атомов азота. Он предполагает, что связь обусловлена ir-перекрыванием и что возможны два типа т -связей, отвечающие ковалентным и координационным связям. В первом из них оба связанных атома передают по одному электрону в тг-электронную пару. Такая тс-связь существует, например, в этилене. Во втором типе тг-связи оба электрона первоначально принадлежали одному атому. Эта связь образуется при условии, если (а) один атом обладает электронной парой, которую он может отдать, и (б) второй атом обладает соответствующей свободной р- или d-орбитой, которая может осуществить перекрывание с электронной парой первого атома. [c.251]

Из структурных данных для низкомолекулярных кислородных комплексов следует, что электронная структура связанного кислорода определяется не только стереохимическими деталями. Модели Полинга [173, 174] и супероксид-аниона [179, 180] приводят к одинаковой стереохимии координированного кислорода с расстоянием 0—0, большим, чем в свободной молекуле кислорода. Увеличение расстояния О—О, ожидаемое в рамках модели супероксид-иона, было недавно показано экспериментально при определении структуры комплекса o[N, М -этилен-быс-(бензоилацетон-иминид)] — (пиридин)Ог [181]. В этом мономерном кислородном комплексе угол Со—О—О составляет 126° и расстояние О—О (126 пм) практически совпадает с расстоянием, наблюдаемым для супероксид-аниона. Кроме того, методами рентгеноструктурного анализа [182] соли Васка 1г(0г)С1(С0) [Р(СбН5)з]г — синтетического переносчика молекулярного кислорода [1831 — показано, что, хотя оба атома кислорода эквидистантны относительно катиона иридия(П), т. е. связывание кислорода происходит в соответствии с моделью Гриффита [175], наблюдается увеличение расстояния 0—0 до 130 пм. При связывании кислорода этот комплекс остается диамагнитным 183]. Следовательно, на основании только стереохимических данных нельзя однозначно определить электронную структуру связи, образующейся при обратимом присоединении молекулы кислорода к гемовому железу. [c.74]

Первоначальные представления о размере валентных углов, образуемых атомом углерода, насыщенным и ненасыщенным, подсказывались уже вант-гоффовской моделью этого атома (1874). В 1928 г. Полинг ввел понятие о гибридизации и показал расчетным путем как эта гибридизационная модель позволяет объяснить образование тетраэдрических и других углов, предсказываемых классической стереохимией. Это же представление о гибридизации позволило не только объяснить отклонения от ненапряженных валентных углов, но и вычислить, хотя бы в качественном приближении такие отклонения, как например, отклонения от углов НСН в различных по величине кольцах циклоалканов (Килпатрик и Спитцер, 1946). Как было сказано, Коулсон (1947) предложил характеризовать степень гибридизации данной орбитали выражением я -Ь Яр, причем % соответствует определенным валентным углам так, Я = / 2 и /З отвечает углам, образуемым атомом углерода и равным соответственно 180°, 120° и 109° 28. Имевшиеся к тому времени экспериментальные данные указывали на то, что угол НСН в этилене равен 116°, а следовательно, Я 1/2, что отличалось от результатов расчета Полинга, явившихся в свое время поддержкой концепции гибридизации. В квантовой химии вслед за Коулсоном корреляция между значением К и валентными углами была использована в основном для расчета первой величины, которая, как было уже отмечено, затем служила для оценки длин связей, образуемых атомом углерода. [c.89]

Плотность ненасыщенных полиэфиров на основе малеиновой и себациновой кислот и этилен-, диэтилен- и триэтиленгликолей с увеличением содержания в цепи остатков ненасыщенной кислоты повышается. Это можно объяснить усилением межмолекулярного взаимодействия с возрастанием содержания полярных групп, что способствует более плотной упаковке [3]. С учетом стереохимии элементарного звена и плотности полиэфиров в аморфном состоянии были рассчитаны коэффициенты упаковки ряда ненасыщенных полиэфиров. Найдено, что коэффициент упаковки понижается с увеличением концентрации полярных групп до определенного значения, а затем возрастает [3]. Продукты двухстадийного синтеза характеризуются несколько более высокой плотностью, что можно объяснить их более упорядоченным строением, обеспечивающим более плотную упаковку макромолекул [3]. [c.57]

Таким образом, мы приходим к выводу, что в области полизамещеппмх этиленов должны действовать еще другие факторы, влиянию котор .1х нужно приписать наличие или отсутствие способности к полимеризации, эти факторы принадлежат к области стереохимии, и существенным с это11 точки зрения является размер тех атомов и групп, которые замещают атом 1.1 водорода этилена. В соответствии с этим находится их эффект экрани[)о-вания [49], под которым понимаются прострапствонные препятствия, создаваемые данным заместителем. [c.15]

А. Н. Несмеяновым, Р. X. Фрейдлиной и Н. С. Кочетковой [73] получены аналогичные продукты присоединения солей ртути к этиленам в среде вторичных аминов и изучены их свойства. При изучении окси-меркурирования значительное внимание было уделено стереохимии реакции. В 1963 г. было дано независимое доказательство грякс-конфи-гурации а-изомера 2-метоксициклогексилмеркурхлорида [74]. [c.111]

Таким образом, мы приходим к выводу, что в области полизамеш епных этиленов должны действовать еще другие факторы, влиянию которых нужно приписать наличие или отсутствие способности к полимеризации. Эти факторы принадлежат к области стереохимии, и существенным с этой точки зрения является размер тех атомов и групп, которые замещают водороды этилена. В соответствии с этим находится их экранирующий эффект . [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология