Поли пиррол

Химические сдвиги протонов ЫН-группы могут изменяться в зависимости от природы растворителя, концентрации и природы исследуемого соединения, вследствие участия их в процессах межмолекулярного обмена, при образовании водородных связей и по этим причинам не имеют строго фиксированных значений химических сдвигов. Однако обычно сигналы алифатических аминов наблюдаются в сильном поле (2—4 м. д.). В то же время, если ЫН-группа связана с зр -гибридизованным атомом углерода (например, в амидах, пирроле и т. п.), то сигналы оказываются в слабопольной части спектра (>5 м. д.). [c.134]

Конечно, это полимер неорганический. Большинство органических полимеров — диэлектрики. Отдельные частицы в их структуре связаны слабыми силами Ван-дер-Ваальса, которые ие могут оторвать электроны от молекул. Интенсивный поиск электропроводных полимеров в последние годы увенчался успехом. Было выявлено, чтй получить высокую электрическую проводимость можно, создав плотные регулярные структуры, в которых молекулы, содержащие неспаренные электроны, располагаются близко и электронные орбитали перекрываются. Причем доноры электронов должны быть отделены от акцепторов. В 1977 г. и в последующие годы на основе ацетилена, бензола, пиррола, тиофена были полу- [c.33]

На рис. 90 рассмотрен спектр пиррол-2-карбоновой кислоты. Протоны групп —КНз и —СООН также вследствие дейтерообмена с ВзО попадают в группу обменных протонов (4,8 м. д.). Протон Нд поглощает в самом слабом поле 7,0 м. д., протон Н ( — в области 6,8 м. д., а Н — в области 6,3 м. д. Все протоны проявляются в виде сложных мультиплетов из-за спин-спинового расщепления на других протонах ядра. [c.542]

Если съемка спектров проводится в не содержащих подвижных протонов растворителях, то группы —N11 ароматических ядер (пиррол, индол, имидазол и т. п.) дают сигнал в очень слабых полях — 9—12 м. д. [c.543]

Сравнения с неароматическими системами такого типа подвергаются критике [26], поскольку действительно трудно подобрать подходящие модельные соединения для некоторых простых гетероциклов, таких, как, например, пиррол. Используются непрямые методы оценки влияния диамагнитного кольцевого тока например, величины химических сдвигов метильных групп гетероциклов, приведенные на рис. 2.16, сравнивали со значениями, рассчитанными для линейных моделей [26]. Наблюдаемые сдвиги в слабое поле были приняты критерием оценки относительной ароматичности гетероциклов. Однако в основном эффект кольцевого тока следует рассматривать скорее как качественный индикатор ароматичности, чем количественный. [c.30]

Очень интересно поведение соединений группы пиррола по отношению к солям диазония, с которыми они легко образуют азокрасители (О. Фишер и Гепп). Сам пиррол образует в кислом растворе моноазосоединения, а в нейтральном или щелочно.м растворе — дисазокрасители, имеющие обе азогруппы в а-положениях. Если а-поло-жения заняты, то производные пиррола могут сочетаться н -положе-ние. Тетраалкилпирролы с солями диазония не реагируют [c.971]

Пирролы. Протоппый спектр жидкого пиррола содержит очень широкую линию в слабом поле, соответствующую водороду группы КН, и сложный спектр протонов, связанных с атомами углерода кольца. При температуре выше 50°С ширина сигнала группы КН уменьшается и появляется широкий триплет (распределение иптенсивностей 1 1 1), [c.157]

Спектры ЯМР С гетероциклических ароматических соединений качественно напоминают спектры замещенных алкенов, однако влияние гетероатома проявляется не так заметно, как, например, в алкенах. Для пиррола влияние атома азота проявляется в смещении резонанса сигналов 2 и 3 атомов в более сильное поле (на 10 м. д. для 2 атомов и - 20 м. д. для 3 атомов) по отнолгению к сигналу бензола [136]. Введение дополнительного атома азота в пятичленном цикле приводит к слабопольному сдвпгу для 2 атома. Смещение сигнала 3 атома фактически не наблюдается. Химические сдвиги С для некоторых азотсодержащих пятичленных гетероциклов приведены ниже [136] [c.159]

При сравнении химических сдвигов индола и пиррола оказывается, что С-2 индола сдвинут в более слабое поле, а атом С-.3 — в более сильное по сравнению со сдвигами пиррола. Введение метильной группы в положение 1, 7 приводит к иебольгаим изменениям сдвигов [1.36] [c.161]

Различные соединения имеют отличающиеся друг от друга удельные сдвиги (рис. 56). Анализ спектров 41 ЯМР с применением ЛСР невозможен в случае готероатомов с неподеленной парой, сопряженной с непредельными фрагментами молекул. К такому типу соединений относятся пирролы, индолы и карбазолы. Однако амины, пиридины, хинолины и их производные имеют весьма большие удельные сдвиги в характеристических областях и принципиально могут быть пдентифицированы. Полу- [c.166]

Сополимеры винилпиридинов см. Поли-1,3-бутаднен ПОЛИВИНИЛ ПИРРОЛ И дон [c.211]

В спектрах ЯМР ароматических соединений не наблюдается простой зависимости величины химических сдвигов протонов (т) от электронной плотности связанных с водородом кольцевых атомов углерода. Тем не менее в этом направлении имеется ясная тенденция, отраженная в табл. 4. Из нее явствует, что более низким электронным плотностям соответствуют и более низкие значения т. Такая закономерность наглядно проявляется на примере пиридина атом водорода, связанный с Сз-атомом, характеризуется самым высоким значением т. Кроме того, имеет значение и прямой индуктивный эффект, вызванный влиянием электроотрицательных атомов. Поэтому в пиридине в самом слабом поле наблюдается резонансное поглощение водорода, связанного с Сг-атомом, находящимся гораздо ближе к кольцевому азоту, чем Сз- и С4-атомы. То же самое относится к фурану и в меньшей степени к тиофену И пирролу. Самые низкие величины химических сдвигов оказались, как и следовало ожидать, у обладающего формальным положительным зарядом пирилий-катиона. [c.29]

Действие электрофильных агентов на эти устойчивые соединения изучено достаточно подробно. Особенно интересно то, что влияние карбометоксигруппы, ориентирующей электрофил в поло-жение 4 (т. е. в 1/ га-положение к этой эфирной группе), преобладает над нормальным замещением в а-положении. И только в реакции с тр т-бутилгипохлоритом — очень редком для пирролов случае свободно-радикального замещения — был получен ожидаемый 5-хлорпиррол. [c.236]

Выделенные Кренке ангидрооснования, естественно, не могут превращаться в производные пиррола, поскольку они не содержат алкильной группы в а-поло-жении гетероциклического ядра. Изучение действия щелочей на галогениды М-фенацилпроизводиых 2-алкилпиридиния и других азотистых 2-алкилгетеро-циклов автором не проводилось. [c.308]

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероциклом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом (5, О, Ы), способным поставлять, благодаря гибридизации два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль) у тиофена—117, у пиррола 100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С = С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гетероатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N( 2H5)4I в диметилформамиде образуют волны с - 1/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два а) индукционный эффект самого гетероцикла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [c.127]

Величины химических сдвигов [9] протонов, в особенности присоединенных к атомам углерода гетероциклических систем, могут служить мерой электронной плотности в данном конкретном положении смещение сигналов в низкие поля соответствует меньшей электронной плотности на атоме углерода. Например, в спектре Н1 ЯМР пиридина в наиболее слабых полях расположен сигнал, соответствующий а-протону (табл. 1.5), в более сильных — сигнал, соответствующий у-протону и, наконец, в наиболее сильных — сигнал, соответствующий р-про-тону. Аналогичная картина наблюдается и в спектре С-ЯМР (табл. 1.6). Кроме того, имеет значение индуктивный эффект гетероатома например, атом водорода, связанный с у-атомом углерода, резонирует в более слабых полях, чем атом водорода, связанный с у-атомом углерода аналогично в случае фурана а-протон резонирует в более слабых полях, чем р-протон. Протон в а-положе-нии катиона пирилия резонирует в самых слабых полях. В случае элекгроноиз-быточных систем ситуация совершенно противоположная протоны таких гетероциклических систем, как, например, пиррол, резонируют в существенно более сильных полях. [c.28]

Нуклеофильность азота 2-гидроксипиридина определяется таутомеризацией между гидрокси- и амидной формами, а в случае 2,6-ди-треш-бутилпиридина это обусловлено стерическими причинами. Для пятичленных гетероциклов идет нормальное перфторалкилирование. В связи с высокой реакционной способностью перфторалкильного радикала наблюдается невысокая региоселек-тивность. Тем не менее для простейщих гетероциклических соединений пиррола, тиофена и фурана получаются продукты замещения водорода в а-поло-жении с высокими региоселективностью и выходом (табл. 1). Этим способом проведено перфторалкилирование фурана [9], тиофена [9], пиррола [10], бензо-тиофена [11], индола [Ш] и других гетероциклов [4,12-14]. Высокая активность в этих процессах обусловлена низким ионизационным потенциалом для пиррола он составляет 9.20 эВ, тиофена — 8.87 эВ, фурана — 8.89 эВ. Его возрастание ведет к снижению региоселективности и скорости реакции. [c.13]

Применение различных деструктивных методов позволило идентифицировать следующие структурные элементы ГК фрагменты алифатических цепей различной длины, бензол и его гомологи, фенолы, фураны, пиррол, дибензофураны, дифениловые эфиры, конден-сированшле ароматические углеводороды и их гомологи, нафталин, аценафтен, дифенил, флуорен, фенантрен и антрацен алифатические и ароматические аминокислоты, пурины, пирамидиновые основания, поли- и моносахара, уроновые кислоты. Большой набор и содержание функциональных групп определяют высокую емкость обмена ГК, которая растет с увеличением pH. Общее количество кислых групп в ГК и ФК зависит от типа и вида торфа и колеблется (соответственно) от 5,8 до 7,7 мг-экв/г и от 8,0 до 13,3 мг-экв/г. [c.438]

Сополимеры винилпиридинов см. Поли-1,3-бутаднен поливинил ПИРРОЛ и дон [c.211]

Ориентация. Пиррол, фуран и тиофен обычно замещаются исключительно в а-иоложении переходное состояние, ведущее к а-замещеиию (218), очевидно более устойчиво, чем переходное состояние, ведущее к р-замещению (219). Склонность к а-заме-щению выражена более резко если а-положение свободно, то замещение обычно происходит независимо от влияния присутствующих заместителей. Исключение из этого правила составляют индол и тиоиафтен, которые обычно замещаются в -положении (220) здесь переходное состояние для а-положения связано с нарушением ароматичности бензольного ядра. Интересно, что бензофуран замещается в а-положении (220). Имеются и другие примеры замещения в р-положении (см. стр. 167). Пирроколин, как и следовало ожидать, замещается в пиррольном ядре (221). Если оба а-положения свободны или они заняты, но свободны оба р-поло-жения, то замещение зависит от природы уже присутствующих заместителей (222, 223). [c.167]

Существованием формы VIII, соответствующей максимальному смещению электронной пары, объясняется реакционная способность пиррола в а-положении. В случае индола смещение электронов, необходимое для образования карбаниона в а-положении (например, структура X), может быть осуществлено только при нарушении резонанса бензольного ядра ж). Форма (IX) здесь более стабильна, и реакция проходит преимущественно в Р-поло-жении. [c.135]

Специфические типы внутримолекулярных связей, однако, не обязательны для сохранения в разбавленном растворе упорядоченных структур, присущих твердому кристаллическому состоянию. Так, синтетический поли-1-пролин, имитирующий структуру коллагена, может существовать в растворе как в форме клубка, так и в форме спирали [30]. Поскольку этот полимер является полииминокислотой, образование в нем внутримолекулярных водородных связей невозможно. Спиральная форма в этом случае несомненно сохраняется вследствие стерических ограничений, обусловленных громоздкими пирроли-диновыми кольцами. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология