Гельмгольца равновесия

В табл. 17-4 приведены значения стандартной свободной энергии для реакции диссоциации SO3 при различных температурах, вычисленные по экспериментальным данным о константе диссоциации. По мере повышения температуры стандартное изменение свободной энергии для рассматриваемой реакции становится все более отрицательным, а константа равновесия возрастает, и для установления равновесия реакция должна все более смешаться вправо. Приведенные в этой таблице данные позволяют определить теплоту и энтропию реакции. Для того чтобы понять, как это делается, разделим левую и правую части уравнения (17-13) на Т, при этом получится соотношение AG°/T = АН°/Т — AS°, называемое уравнением Гиббса-Гельмгольца. Если воспользоваться этим уравнением и построить график зависимости величины AG°/T от 1/7 то тангенс угла наклона графика к оси абсцисс в каждой точке графика дает значение АН° при соответствуюшей температуре. [c.110]

РАСЧЕТЫ ЭНЕРГИЙ ГИББСА И ГЕЛЬМГОЛЬЦА, КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ [c.62]

Функция И—TS) играет большую роль при изучении равновесия в изотермических процессах. Ее называют изохорно-изотермическим потенциалом (сокращенно — просто изохорным потенциалом) или энергией Гельмгольца. Мы будем обозначать ее через F-. [c.221]

Термодинамические параметры реакций определяются термодинамическими свойствами веществ, участвующих в реакции. Важнейшими из этих свойств являются внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, теплоемкость, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал). Как показывает статистическая термодинамика, каждая из термодинамических функций отражает в совокупности влияние всех особенностей состава, внутреннего строения и условий существования веществ. Использование термодинамических величин для характеристики химических свойств веществ и параметров химических реакций дает возможность количественно отражать влияние этих факторов. Вместо того чтобы определять, как то или иное изменение в строении молекул (характер связи между атомами, расстояние между ними и др.) влияет на положение равновесия в данной реакции (что большей частью и недостижимо), мы, пользуясь термодинамическим методом, оперируем такими функциями, которые дают возможность отразить это влияние суммарно и в более доступной форме. [c.14]

Для растворов, объем которых при реакции меняется мало, вместо П1 и N1 лучше взять молярности и использовать условия равновесия не при постоянном давлении, а при постоянном объеме, когда равновесию соответствует экстремальное значение свободной энергии Гельмгольца. Условие равновесия, выраженное через концентрации и включающее множители Лагранжа, в этом случае также приводит к уравнениям ЗДМ. [c.25]

Основным методом изучения равновесия в химических системах и процессов, протекающих равновесно в таких системах, является метод термодинамических функций, развитый работами Г. Гельмгольца и Дж. В. Гиббса. Рассмотрим кратко сущность 3-х законов термодинамики. [c.6]

В. Нернстом был предложен метод расчета равновесных химических процессов только по термическим данным, без экспериментального исследования равновесия. Затем этот метод был расширен М.. Планком в форме третьего закона термодинамики. Для составления уравнения зависимости энергии Гиббса от температуры в уравнении Гиббса—Гельмгольца [c.207]

Величину А /2° Т) можно вычислить по уравнению (79.6), если будет известно экспериментальное значение константы равновесия, или по уравнению Гиббса —Гельмгольца [c.260]

Рассмотрим некоторые свойства суммы по состояниям. Формула (92.5) выведена для состояния термодинамического равновесия. Поэтому сумма по состояниям Z, как и энергия Гельмгольца и другие термодинамические функции в состоянии термодинамического равновесия, являются функцией состояния. Например, для системы, состояние которой определяется двумя переменными, Z будет функцией этих переменных [c.296]

Энергия Гиббса и Гельмгольца, химический потенциал. Их применение в качестве критериев направ.иения самопроизвольных процессов и равновесия. [c.28]

При определенных условиях можно дать наглядное толкование свободной энергии Гельмгольца. Рассмотрим систему в термическом равновесии с резервуаром (термостат), который поддерживает температуру постоянной. Пусть система и термостат вместе будут адиабатически изолированы. Диатермическая перегородка между системой и резервуаром предполагается неподвижной, так что в этом случае резервуар сам по себе не совершает работы. Работа, произведенная системой в обратимом процессе, согласно условию (21.18), равна [c.106]

Уравнения (46.13) и (47.6) (в несколько другой форме) были выведены уже Гиббсом. Формулировка при помош,и свободной энергии Гельмгольца [уравнение (47.3)] была использована, в частности, Ван-дер-Ваальсом для изучения равновесия жидкость — пар. [c.237]

Константу равновесия используют при изучении реакций в условиях постоянной температуры и объема. Напомним, что температура и объем являются стандартными переменными для энергии Гельмгольца. Поэтому иногда говорят, что константа равновесия определяется стандартным изменением энергии Гельмгольца в реакции [c.66]

В условиях равновесия двух соседствующих фаз а и р и разделяющей их поверхностной фазы энергия Гельмгольца Л всей системы постоянна [c.269]

Покажем теперь, что свободная энергия Гельмгольца также имеет условный минимум для состояния равновесия. Согласно (IX.4) при учете соотношения ("V.19) для состояния равновесия должно выполняться условие [c.198]

Таким образом, система находится в состоянии равновесия, если свободная энергия Гельмгольца при всех процессах, не нарушающих условия постоянства температуры, объема и масс (чисел молей) компонентов, остается постоянной или возрастает. [c.198]

Для решения этого вопроса используются термодинамические функции и константы равновесия. Мы, в основном, рассматривали изобарные процессы, поэтому пользовались энергией Гиббса О. Для изохорных процессов следует использовать энергию Гельмгольца А. В расчетах химических равновесий достаточно определить лишь одну из величин Кр или Аб , так как они связаны уравнением изотермы. [c.141]

Катализатор пе влияет на термодинамическое равновесие. Он изменяет лишь скорость достижения равновесного состояния. Отсюда следует, что никакой катализатор не может вызвать реакцию, протекающую в направлении роста энергии Гельмгольца или энергии Гиббса. Поиски такого катализатора бесполезны. [c.339]

Для получения зависимости константы равновесия от температуры уравнение изотермы подставляют в уравнение Гиббса—Гельмгольца. Рассмотрим зависимость Кр от температуры. [c.171]

ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА И ЭНЕРГИЯ ГИББСА. КРИТЕРИИ РАВНОВЕСИЯ И НАПРАВЛЕНИЯ САМОПРОИЗВОЛЬНЫХ [c.51]

В заключение краткая сводка. Все четыре функции (энергия, энтальпия, энергия Гельмгольца и энерг.ия Гиббса) в соответствующих условиях служат критерием равновесия или направления самопроизвольного процесса. Все они при равновесии [c.56]

Гельмгольца в изотермически-изохорных и для энергии Гиббса в изотермически-изобарных условиях. Критерий химического равновесия во всех этих случаях таков [c.57]

Общие законы термодинамического равновесия уже были рассмотрены в 13 главы I. В адиабатно-изохорных условиях критерием самопроизвольного процесса в такой системе является уменьшение энергии (dU < 0), а критерием равновесия постоянство (минимум) энергии dU = 0). В адиабатно-изобарных условиях этими критериями служат уменьшение энтальпии (dH < 0) и постоянство (минимум) энтальпии (dH = 0). В изотермически-изохорных условиях роль таких критериев играет энергия Гельмгольца при самопроизвольном процессе dA < О, при равновесии dA = О (т. е. А минимально). Наконец, в изотермически-изобарных условиях все определяется значением энергии Гиббса при самопроизвольном процессе dG < < О, при равновесии dG О (G минимально). [c.86]

Энергия Гельмгольца используется для описания состояния равновесия в случае изохорно-изотермических процессов. Тогда (Г = onst, о = onst) при равновесии df = Q, и f достигает минимума. [c.128]

Уже отмечалось, что если число простых реакций велико, то выявление из них независимых лишь незначительно упрощает расчет. Поэтому можно сформулировать подход к расчету равновесия следующим образом поскольку при равновесии минимальны энергия Гиббса G (реакция при Т, p= onst) или Гельмгольца F (реакция при Г, o = onst), то нужно найти состав смеси, обеспечивающий минимум G или F. [c.112]

По-видимоМу, впервые на целесообразность непосредственно го использования энергии Гиббса или Гельмгольца системы для определения химического состава равновесий указал Я. Б. Зель дович [15]. На основе условия G=I,mi ii и используя условия сохранения атомов каждого элемента в ходе реакции, он показал, что, хотя константы равновесия связаны с rtii нелинейно , существует только один набор равновесных величин т,, имеющих физический смысл, т. е. единственность состояния равно--весия. [c.113]

Расчет изменения энергии Гиббса, константы равновесия и предельной температуры полимеризации. Если теплоты и изменения энтропии при полимеризации установлены, то расчет изменения энергии Гиббса или Гельмгольца, константы равиО" весия и предельной температуры выполняется по известным, соотношениям (АОм=АЯм—ГАХм, АО°и= —ЯТ п К, 7 пр= = АЯм/А5м) и не вызывает затруднений. Нужно лишь подчеркнуть, что для высокомолекулярной полимеризации константа равновесия есть отношение констант скоростей роста полимерной цепи и деполимеризации [c.265]

Учение о химическом равновесии получило термодинамическую основу в работах Вант-Гоффа, Гельмгольца, Потылицина, Горст-мана в 70—80 годах (уравнения изотермы химической реакции, уравнение изобары и изохоры реакции и др.). В то же время Гиббсом были разработаны общая термодинамическая теория равновесий и система термодинамических функций, которые в последующий период послужили основой термодинамики химических реакций. [c.17]

В состоянии термодинамического равновесия при Т = onst и V = = onst энергия Гельмгольца (свободная энергия) А имеет минимум (см. 70), т. е. для систем, погруженных в большой термостат, будет характерно условие [c.293]

Критерий эволюции (18.5) определяет только часть прироста скорости производства энтропии, связанную с изменением термодинамических сил. Поэтому в общем случае он не позволяет ввести такую функцию состояния, которая в стационарном состоянии при малых (спонтанных) отклонениях от равновесия имела бы экстремум, подобно энтропии, энергии Гельмгольца, энергии Гиббса и другим термодинамическим потенциалам. Тем не менее в некоторых случаях d P или сходные с этим дифференциалом функции приобретают свойства полного дифференциала, что позволяет и в сильнонеравновесной области ввести функции типа локальных потенциалов с экстремальными свойствами. [c.357]

Для того чтобы измеренные значения э. д. с. ячейки совпадали с вычисленными по термодинамическому уравнению (463), а также по уравнению Гиббса — Гельмгольца, необходимо проводить измерения при бесконечно малом токе. Только при этом условии прюцесс идет обратимо и система остается е равновесии. Так как в уравнение (464) входят концентрации веществ вблизи ловерхности электрода, то они должны быть одинаковы как на поверхности электрода, так и в объеме раствора. Если концентрации вблизи электрода отклоняются от среднего значения, то возникает концентрационное перенапряжение и процесс становится термодинамически необратимым. Другие виды перенапряжения будут рассмотрены позднее. [c.311]

В конечном итоге при достижении равновесия свободная энергия Гельмгольца системы в соответствии с уравнением (XIII.118) при учете уравнений (1.26), (У.27) и (У.бЗ) определится из выражения [c.350]

Таким образом, когда химический потенциал адсорбата при адсорбции изменяется, общее изменение свободной энергии Гельмгольца при адсорбции не определяется только изменением поверхностного натяжения, а превышает его на величину ГгАцг- Значение Др,2 можно получить, зная давление насыщенного пара адсорбата ps в исходном состоянии над чистой жидкостью и давлением пара адсорбата р, находящегося в равновесии с адсорбционным слоем при величине адсорбции Гг. Согласно (VI.57) имеем [c.351]

Естественно, что и до этого времени был получен целый ряд выдающихся результатов, на базе которых развивались те или иные разделы физической химии. Можно перечислить некоторые из них открытие адсорбции газов (К. Шееле — в Швеции, 1773 г., Ф. Фонтана — во Франции, 1777 г.), адсорбции из растворов (Т. Е. Ловиц — в России, 1785 г.) открытие каталитических реакций и установление представлений о катализе (Г. Дэви и Л. Тенар — в Англии, И. Берцелиус — в Швеции, начало XIX в.) открытие гальванических элементов и исследование переноса тока в электролитах, открытие электролиза (Л. Гальвани, А. Вольта — в Италии, В. В. Петров, К. Грот-гус — в России, Г. Дэви, М. Фарадей — в Англии, конец XVIII в. — начало XIX в.) исследование теплоты химических реакций (А. Лавуазье, П. Лаплас — во Франции, 1779—1784 гг., Г. Гесс — в России, 1836—1840 гг.) открытие первого и второго законов термодинамики (С. Карно — во Франции, Р. Майер, Г. Гельмгольц, Р. Клаузиус — в Германии, Дж. Джоуль, В. Томсон— в Англии, середина XIX в.) и последующее развитие тер-модинамического учения о химическом равновесии (К. Гуль-берг и П. Вааге —в Норвегии, Гиббс —в США). [c.7]