Сольватация хлорной кислоты

Поскольку в водных растворах вода присутствует в большом избытке, любая кислота, сопряженное основание которой слабее, чем HjO (т.е. имеет меньшее сродство к протону, чем HjO), должна быть почти полностью ионизована. По этой причине невозможно установить различие между силой таких кислот, как НС1 и H IO4 (хлорная кислота) в водных растворах. Обе эти кислоты в водном растворе полностью диссоциированы и поэтому являются сильными кислотами. Однако в растворителях, обладающих меньшим сродством к протону, чем вода, можно установить различия между НС1 и H IO4. Если в качестве растворителя используется диэтиловый эфир, хлорная кислота по-прежнему обладает свойствами сильной кислоты, но НС1 ионизуется лишь частично и, следовательно, оказывается слабой кислотой. Диэтиловый эфир не так сильно сольвати-рует протон, как вода (рис. 5-4). (Сольватация-это обобщение понятия гидратации, применяемое к любым, в том числе неводным растворителям.) Положение равновесия в реакции [c.217]

Сольватация рениевой и технециевой кислоты не менее сложна, чем хлорной кислоты [274, 318, 415, 416]. Оксианионы хрома (VI) [389, 417, 418] и других металлов [418] могут быть количественно проэкстрагированы при условии, что pH исходного раствора поддерживается ниже 3. [c.51]

Другим подтверждением избирательной сольватации ионов служат данные по эквивалентной электропроводности хлорной кислоты в метаноле, этаноле и в метанол-этанольных смесях, содержащих 0,3 вес.% воды [21]. Найдено, что при добавлении 0,3 вес.% воды к чистому метанолу или этанолу при 25° эквивалентная электропроводность резко падает в случае этанола от 96 до 67, а в случае метанола от 215 до 171. Это объясняется комбинацией двух эффектов. В чистых спиртах преобладает эстафетный механизм передачи протона вдоль системы водородных связей. В растворах, содержащих 0,3 вес.% воды, механизм электропроводности определяется движением иона НдО как единой частицы. При этом вода в количестве 0,3 вес.% избира тельно сольватирует протон, образуя комплекс НдО . [c.203]

С помощью одной только электростатической модели обычно трудно понять, почему определенные соединения ведут себя совер-щенно непохожим образом в растворителях, диэлектрические проницаемости которых почти одинаковы. Невозможно объяснить также только ковалентным взаимодействием между растворенным ионом и растворителем те случаи, когда сольватация ионов с одними и теми же зарядом и ионным радиусом отличается столь существенно при использовании данного растворителя. Второстепенная роль диэлектрической проницаемости в определенных системах отчетливо демонстрируется следующими примерами. В безводной серной кислоте (е = 85) хлорная кислота находится почти в недиссоциированной форме, в то время как в уксусном ангидриде (е = 7) она сильно диссоциирована несмотря на высокую диэлектрическую проницаемость (е = 123Х безводный циановодород является плохим растворителем, в то время как трибутилфосфат и пиридин со сравнительно невысокими значениями [c.19]

Существует, однако, несколько важных случаев, в которых водонерастворимые полимеры растворяются в водных растворах электролитов. Давно известно, что целлюлоза растворима в растворах комплексов u(II) и аммиака или Си(II) и солей аминов [170]. Сравнительно недавно в качестве растворителей целлюлозы были описаны виннокислый аммоний [171] и соли, содержащие комплекс кадмий-этилендиамин [171, 172]. В медноаммиачных растворах сольватация целлюлозы объяснялась образованием комплексов меди с глюкозными остатками [173]. Аналогичен механизм растворения целлюлозы в комплексах солей кадмия или железа. Подобное образование комплексов, по-видимому, наблюдается и в концентрированных растворах сильных кислот, растворяющих целлюлозу [170] и полиакрилонитрил [174]. Существование комплексов целлюлоза-азотная кислота и целлюлоза-хлорная кислота было доказано кристаллографически [175, 176]. [c.78]

Энергии активации для различных систем трудно непосредственно сравнивать, так как большая часть из них относится к реакциям с различной кинетикой, и часто для одной и той же системы кинетика по начальным скоростям и по скоростям в процессе реакции отличается. Поэтому из наблюдения 2 нельзя сделать никаких выводов. Наблюдение 1 для катализа хлоруксусными кислотами [60] первоначально объясняли на основе представления, что величина Ес определяется Е , однако в свете последних результатов по катализу хлорной кислотой [86] это предположение, по-ви-димому, не верно. Возможный подход, однако, дает предложенная Фонтана теория образования циклического переходного состояния (см. гл. 5). Если переходное состояние менее полярно, чем исходное, то по мере возрастания полярности среды энергия активации будет возрастать, потому что вследствие сольватации энергия более полярного исходного состояния снижается более сильно, чем энергия менее полярного переходного состояния. [c.240]

Очевидно, что в общем случае энергая специфической сольватации кислот должна уменьшаться с уменьшением донорности растворителя. Этот достаточно очевидный тезис иллюстрируется сопоставлением АГа кислот в двух высокополярных растворителях - воде и муравьиной кислоте (е = 56,1) две сильные в воде кислоты, хлорная и серная, в муравьиной кислоте становятся электролитами средней силы. [c.125]

Ион Са меньше иона Ва " ж потому более успешно участвует в конкурентной борьбе с протоном за сольватацию молекулами воды и сульфогруппами ионита. Когда активность воды падает и ион Са " " начинает испытывать недостаток гидратационной воды, оп стремится перейти в фазу ионита, чтобы компенсировать потерю гидратационной воды взаимодействием с сульфогруппами ионита. При концентрации НСЮ4 выше 4 молъ л, когда этот процесс начинает протекать достаточно активно, коэффициент распределения возрастает. Именно поэтому происходит обращение ряда селективности тяжелых щелочноземельных металлов свойственный разбавленным растворам нормальный ряд Са <С <С Ва С заменяется в концентрированных растворах хлорной кислоты рядом Ва < Ва < < Са . Это обращение происходит постепенно, по мере того как роль лучшего сольватирующего агента для катионов переходит от молекул воды внешней фазы к сульфогруппам фазы ионита. [c.261]

Гидрат с минимальным содержанием воды, недавно открытый Масшерпа [6], отвечает брутто-формуле НгО-41 10104. Его можно рассматривать как продукт сольватации моногидрата тремя молекулами хлорной кислоты Нз0С104-ЗНС104. При [c.54]

Поведение катионов щелочноземельных металлов в растворах хлорной кислоты (рис. 4.14) прекрасно иллюстрирует ионообменные свойства сульфокатионитов в концентрированных растворах [152]. В разбавленных растворах наблюдался нормальный ряд селективности Ве " < <С Са " <С Ва , согласно которому ион наименьшего размера, сильнее других нуждающийся в сольватации, нахо- [c.259]

Наибольший из трех катионов Ва (рис. 4.14) обладает наименьшей потребностью в сольватации. Когда активность воды уменьшается, протоны хлорной кислоты преимуш ественно переходят в фазу ионита. Взаимодействие молекул воды с молекулами НСЮ4 в фазе раствора при этом заменяется взаимодействием протонов с сульфогруппами в фазе ионита. В результате стремление ионов Ва остаться в фазе раствора оказывается более сильным, чем можно было бы ожидать на основании уравнения (11). При этом, однако, становится суш ественным проникновение необменивающегося электролита в фазу ионита. В первом приближении можно считать, что не участвующие в обмене ионы СЮ действуют как дополнительные обменные участки ионита. Поэтому проникновение необменивающегося электролита приводит к увеличению всех коэффициентов распределения. В частности, кривая для Ва " " при концентрации НСЮ4 выше 6 моль л обнаружива-вает полои ительные отклонения. [c.261]

Можно предположить, что в концентрированных растворах хлорной кислоты, в которых активность воды мала, трехзарядные катионы (за исключением очень маленьких, как, например, ион алюминия) подвергаются частичной дегидратации, особенно в присутствии других сольватирующих агентов (например, сульфогрупп ионита), способных заменить первичную гндратную оболочку катиона. В этих условиях весьма вероятно, что неустойчивые ионы в своем стремлении к сольватации будут переходить в фазу иопита и использовать сульфогруппы для заполнения своих первичных сольватных оболочек. Такое образование прямых связей между катионами и сульфогруппами ионита приведет к увеличению коэффициентов распределения в концентрированных растворах хлорной кислоты. Но в то же время ион Сг(НзО)б , имеющий весьма устойчивую гидратную оболочку, должен сохранить ее даже в очень концентрированных растворах кислоты. Вследствие этого ион Сг(НзО)б не может образовать прямые связи с сульфогруппами ионита и будет удерживаться фазой раствора прочнее неустойчивых катионов. [c.270]

Но параллелизм между константой экстракции ионных пар и диэлектрической проницаемостью разбавителя е, как видно из табл. 1,,не достаточно полный. В случае, например, анизола, имеющего е = 4,33, константа К больше, чем в случае хлорбензола, для которого е = 5,62. Наряду с электростатической сольватацией ионов следует рассматривать короткодействующее химическое взаимодействие с разбавителем. Если разбавитель слабоосновный, то он может взаимодействовать со слабокислыми протонами аммониевого катиона. Это является наиболее вероятным объяснением удивительно хорошей (с точки зрения е) экстракции анизолом, так как метоксигруппа обеспечивает слабоосновные свойства. Этим же можно объяснить более высокую экстрагирующую способность бензола по сравнению с циклогексаном. я-Электроны бензола слабо основны, и взаимодействие с ними способствует стабилизации аммониевого катиона. Сравнение степени извлечения хлорной кислоты растворами ТЛА в бензоле, триметилбензоле и триэтилбензоле подтверждает возможность такого взаимодействия. Можно ожидать, что алкильные радикалы у бензольного кольца будут создавать стерические затруднения для такого л-элек-тронного взаимодействия, и, действительно, значение константы экстракции ионных пар уменьшается почти на порядок при переходе от бензола к мезитилену и далее к триэтилбензолу (см. табл. 1), несмотря на то, что все три разбавителя имеют почти одну и ту же диэлектрическую проницаемость. [c.184]

Хлорная кислота является сильной кислотой в среде ацетонитрила [138] ИСЮ44 Hз N СНзСШ f СЮ4 Эта реакция заканчивается не сразу, поскольку сольватация протона проис- [c.117]

Так же как и в случае протолиза соляной кислотой, реакция имеет общий второй порядок. Была определена температурная зависимость констант скоростей, рассчитаны энергии и энтропии активации (см. табл. 4). Величины энергии и энтропии активации для протодемеркурирования диферроценилртути хлорной кислотой ниже, чем соответствующие параметры для протолиза соляной кислотой. В случае протолиза хлорной кислотой атакующим агентом является сольватированный протон Увеличение сольватации заряженного переходного состояния по сравнению с незаряженным в случае протолиза соляной кислотой находит отражение как в уменьшении энергии активации, так и в уменьшении энтропии активации. [c.443]

К представителям соединений а н отличаю1Циеся более сильной стабилизацией нейтральной формы кислоты принадлежат хлорная кислота, тринитрометан и, видимо,в случае которлх как специфическая, так и неспецифическая сольватация анионов компенсированы и подавлены (значительная делокализация заряда, наличие сильно-электроотрицатель-ыых заместителей) комбинированным действием весьма существенной нуклеофильной стабилизации высокоэлектрофильной нейтральной формы кислоты и неспецифической сольватацией. [c.16]

Хлорное железо может быть извлечено из солянокислых растворов (с целью их очистки от железа) некоторыми сложными эфирами и кетонами, в частности трибутилфосфатом и диэтило-вым эфиром. Сущность механизма экстракции заключается в изменении диэлектрической проницаемости водной фазы под влиянием кислот или солей, в результате чего работа отрыва молекул гидратированного хлорного железа становится равной работе сольватации их эфиром, На основании этого высказано мнение, что появление в эфирной фазе HPe U является вторичным процессом, не имеющим, вопреки установившимся взглядам, непосред- [c.708]

Метанол — хороший сольватирующий растворитель, если возможны специфические взаимодействия, и лишь удовлетворительный, когда эти взаимодействия незначительны. Он является сильным донором по отношению к некоторым кислотам, например Ni +, но слабым донором по отношению к деформируемым кислотам, напри-лер к I2, (С2Нв)дРЬС1 и т. д. Следовательно, его поведение как растворителя будет переменным. В растворах хлорного железа наблюдается сильная координация к катионному железу(П1) и сольватация хлор-иона, вследствие чего Fe li неустойчив. Катионные частицы железа и хлор-ион являются основными ионами в разбавленных растворах хлорного железа в метаноле. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология