Краун синтез

Помимо своей очевидной пригодности для разделения смесей катионов краун-эфиры нашли широкое применение в органическом синтезе (см. обсуждение в т. 2, разд. 10.14). Хиральные краун-эфиры были использованы для разделения рацемических смесей (разд. 4.11). Чаще всего краун-эфиры используют для комплексования катионов, аминов, фенолов, но известны при- [c.120]

Можно надеяться, что использование хроматографии, позволяющей обеспечить высокую степень разделения, даст возможность выделить эти продукты в чистом виде. Доказательства структур соединений 29—32 и синтез четырех новых краун-эфиров 33—36 могут быть проведены следующим образом. [c.42]

С.крауна синтез. Железа(П) сульфат-Смешати х ангидридов синтез. Триэтиламин, [c.645]

Даже простые краун-эфиры весьма дороги, хотя их получение в лабораторных условиях не так уж и трудно. 1,4,7,10,13,16-Гек-саоксациклооктадекан (18-краун-6) (1) может быть получен из триэтиленгликоля и его дитозилата несколькими способами с трег-бутоксидом калия в бензоле (выход 33%) [13], в ТГФ (выход 60%) [14] или же из того же самого гликоля и продажного дихлорида (1,8-дихлор-3,6-диоксаоктана) с гидрожидом калия в водном ТГФ (выход 40%) [15]. Наконец, обработка (2-хлорэтилового) эфира и тетраэтиленгликоля гидроксидом калия в ТГФ дает 18-краун-6 с выходом 30% [20]. Полученный сырой продукт очищается через комплекс с ацетонитрилом. (Методы синтеза см. в [1006], другие способы очистки — в [1881], методы получения гидроксиметил-18-крауна-6 — в [1380, 1745], а 2,6-диметил-18-крауна-6 — в [1707] недавние синтезы различных оптически активных краун-эфиров описаны в [1618, 1741, 1773, 1882], обзор дан в [1891].) [c.85]

В другом синтезе триметилсилилцианида в твердофазной МФК-системе вместо краун-эфира в качестве катализатора с успехом были использованы ониевые соли (растворитель N-ме-тилпирролидон, Na N 36 ч, 100 X выход 60—70%) [1277]. [c.120]

Однако Симхен и Коблер [67] считают, что при синтезе чувствительных к гидролизу соединений лучше использовать предварительно полученный и выделенный цианид четвертичного аммония в апротонных растворителях, таких, как ДМСО, ацетонитрил или метиленхлорид [67]. Описано также применение анионообменных смол в N-форме [1507]. В обычном МФК-процессе вместо краун-эфира можно использовать более дешевый катализатор — эфир полиэтиленгликоля 8, хотя он и несколько менее активен [47, 61]. В более поздних работах рекомендуют применять трехфазный катализ [62, 64, 68, 775, 860]. Как уже указывалось в разд. 3.1.4, эта техника в принципе очень привлекательна. Так, выдан патент на получение адипопитрила из 1,4-дихлорбутана с использованием в качестве катализатора ионообменной смолы амберлит IRA-400 [69]. Однако недавно было показано, что каталитическая активность трехфазного катализатора на основе полистирола с поперечными связями зависит от числа имеющихся групп R4N+. Высокая степень замещения в кольцах, как это характерно для продажных ионообменных смол, снижает возможность их использования в МФК-реакциях [64]. [c.120]

Аналогично были получены /г-бромфенациловые эфиры при кипячении калиевых солей карбоновых. кислот с п-бромфенацил-бромидом в ацетонитриле или в бензоле (где реакция идет медленнее) в течение 15 мин (иногда до 30 мин) в присутствии 5 мол. % дициклогексано-18-крауна-6 или 18-крауна-6 [111]. Выходы продуктов после выделения составили 90—100% даже для таких стерически затрудненных карбоксилатов, как 2-иод-бензойная кислота или мезитойная кислота. Последнюю реакцию можно проводить и без кипячения, перемешивая смесь в течение нескольких часов при комнатной температуре. Утверждают [111], что этот метод по выходам и легкости проведения превосходит все до сих пор известные синтезы фенациловых эфиров. [c.130]

Первой стадией пептидного синтеза Меррифилда является сшивание аминокислот (с защищенной азотной функцией) схлор-метилированным полистиролом путем образования сложноэфирной группы. Эту стадию можно ускорить, используя калиевую соль Вос-аминокислоты и молярное количество 18-крауна-6 в ДМФА (972]. [c.131]

Обращение стереоселективности наблюдается также в реакции циклизации Т, которую проводят при —40 °С в хлорбензоле с использованием каталитических количеств грет-бутоксида калия в присутствии 18-крауна-б или без него [423]. В первом случае соотношение L1/V равно 62 38, во втором — 38 62. На последней строчке схемы 3.104 показан новый синтез [1504] замещенных пиридонов, осуществленный путем экзотермической реакции (конц. NaOH, ТЭБА, выход 85 /о), которая включает присоединение по Михаэлю и присоединение к нитрильной группе. [c.225]

Присоединение иодтиоцианата к алкенам ускоряется при использовании двухфазной системы и адогена 464 в качестве межфазного катализатора [556]. Так, 1,25 ммоля циклогексана, 3 ммоля иода, 6,25 ммоля тиоцианата калия реагируют в двухфазной системе 10 мл хлороформа/1 мл воды в присутствии 0,96 ммоля адогена 464, давая смесь У и X в соотношении 2 1. Другие субстраты, в том числе 5а-андростен-2, дают смесь четырех региоизомеров. Этот метод, не требующий использования ни хлорида иода, ни сульфолана, может быть распространен на синтез вицинальных иодазидов. Реакция проходит с выходом 88% за 48 ч при 20 °С. В качестве катализатора может быть использован также 18-краун-6. [c.227]

Новая модификация синтеза индолов по Фишеру, катализируемого щелочами, осуществляется нагреванием реактантов в сульфолане с твердым карбонатом калия и молярным количеством катализатора. Если в качестве МФ-ватализаторов используют 18-краун-6, то источником К является ониевая соль КзК К+Вг или алкилгалогенид [c.274]

При обработке /г-бромбензолдиазонийтетрафторбората ацетатом калия в присутствии 18-крауна-б при комнатной температуре ([81] проходит реакция, альтернативная реакции Занд-майера. Предполагают, что в этом случае солюбилизированный краун-эфиром ацетат калия вступает в реакцию обмена противоионами с нерастворимой исходной диазониевой солью. Можно представить себе, что нестабильный диазоацетат превращается в диазоангидрид, который соответственно дает арильный радикал, а последний в свою очередь атакует растворитель [81, 227]. Как было показано выше, этот метод может быть использован для синтеза смешанных диарилов из стабильных, легко получаемых тетрафторборатов или гексафторфосфатов арилдиазония [227]. В качестве катализаторов наряду с краун-эфирами используются липофильные анионы, ониевые соли или глимы [1506]. В этих случаях выходы намного выше по сравнению с обычными методиками. Если нагревать соединение, содержащее диазогруппу в метиленхлориде с каталитическим количеством дициклогексано-18-крауна-6 и следами порошка меди, то [c.281]

МОЖНО провести восстановление диазогруппы, т. е. формально замещение на водород (0,5—4 ч, 40 °С [93]). По другой методике диазосоединение перемешивают с гипофосфорной кислотой в хлороформе в присутствии небольшого количества оксида меди и (если необходимо) 18-крауна-б [94]. На основе получения краун-катионных комплексов и последующем генерировании арилраднкалов были разработаны идущие с высокими выходами методы синтеза арилбромидов и арилиодидов [855]. Галоге-нирование проводится в хлороформе с использованием стабильных и безопасных тетрафенилборатов арилдиазония в присутствии каталитического количества 18-крауна-б и либо небольшого избытка бромтрихлорметана для получения бромидов, либо иодметана или молекулярного иода для получения иодидов. В ходе реакции образуется некоторое количество продуктов восстановления и хлорирования (О—8%). Если растворителем является бромхлорметан, то в качестве побочного продукта образуется гексахлорэтан. [c.282]

Считается, что альтернативный синтез изонитрилов дает лучшие результаты по этой методике амины сначала превращают в N-сульфиниламины взаимодействием с тионилхлоридом, а последние в свою очередь вводят во взаимодействие с хлороформом, твердым гидроксидом калия и дибензо-18-крауном-6 (или еще лучше с дициклогексано-18-крауном-6) в циклогексане или бензоле [755]. В этом случае МФК-процесс с использованием системы ТЭБА/водный гидроксид натрия не обладает преимуществами и даже приводит к образованию менее чистых продуктов. [c.323]

Книга посвящена краун-соединениям — новым необычайно перспективным веществам с уникальными свойствами, находящим все более широкое практическое применение (в аналитической химии, в органическом анализе, в биоорганической химии, в качестве катализаторов и др.). Описаны методы синтеза макроциклов, их применение в различных областях. Приведены справочные данные по стоуктуре образующихся комплексов. [c.488]

После многочисленных попыток создать хиральные краун-эфиры оказалось, что желаемые свойства появляются при введении в качестве заместителя в 2,2 -положения макроцикла 1,1 -би-нафтильной группы. Нафталинсодержащая система, выбранная из практических и общих соображений, придает обычным циклическим полиэфирам жесткость и липофильность. Синтез такого акцептора приведен на рис. 5.2. [c.267]

В 1977 г. группа английских ученых под руководством Стод-дарта предложила использовать для синтеза новых акцепторных соединений производные сахаров [140, 141]. Углеводы и их производные достаточно обогащены замещенными бисметилендиокси-группами и удобны для образования 18-краун-6-эфиров. Кроме того, углеводы можно рассматривать как сравнительно недорогие источники хиральных соединений обычно они проявляют хорошие функциональные свойства, [c.273]

Развитие представлений о донорно-акцепторном комплексооб-разовании (комплексы типа хозяин — гость )—хороший пример давнего стремления строить аналоги ферментов на основе краун-эфиров по принципу ключ — замок . Естественно, соответствие размеров, объемов и электронных свойств связывающих частей донора ( гость ) и акцептора ( хозяин ) —необходимое условие сильного связывания. Поэтому углеводы и их производные — своего рода подарок для хирального синтеза, так как на их основе может быть получен структурный остов соединений неуглеводной природы [142J. В ближайшие годы эти идеи должны получить более широкое распространение и развитие. [c.275]

Кафедра Акал гппеской химии /азербайджанской Государственной Ие([- тяний Академии и ее научные лаборатории проводшш тесное сотрудничество с фирмой Реактив по синтезу и внедрению различных органических аналитических реагентов, селективных экстрагентов и краун-соединений. [c.9]

В качестве иммобилизованных катализаторов в методе МФК по обыкновению стали использоваться ковалентно связанные с полимерным носителем четвертичные ониевые соли или краун-эфиры. Широкое распространение получили полимерные кислоты и основания. Таким образом, малотоннажный органический синтез остается все тем же кислотно-основным катализом. Но в отличие от его классической формы, характеризующейся почти полным отсутствием направленной активации реагентов, применение межфазного эффекта придает ему принципиально иные качества. Выражаясь языком мультиплетной теории А. А. Баландина, МФК позволяет достигнуть наиболее полного структурного и энергетического соответствия между разрываемыми химическими связями индексных групп реагента и активными центрами катализаторов, что обеспечивает резкое снижение энергии активации реакций и их селективность. [c.247]

Совершенно иной подход к решению проблемы обеспечетшя эффективности внутримолекулярной циклизации появился благодаря пионерским исследованиям Педерсена [2с] по синтезу краун-эфиров. Действительно, уже в одной из первых его работе сообщалось об удивительном факте, а именно об образовании с высоким выходом 18-членного полиэфира 315 при взаимодействии 2 экв. пирокатехина (316) с 2 экв. бис-(2-х 1орэтиловогс) эфира (317) (схема 2.115). Удивительном было то, что в этом синтезе макроцикла вовсе не требовалось высокого разбавлеьгая. Действительно, получение 1 моля (360 г) продукта 315 потребовало использования всего лишь 5 л растворителя [c.223]

Подчеркнем, что в последнем J yчae, так же как и при синтезе краун-эфира 315, не бьшо нужды прибегать к технике высокого разбаачения, так как требу- [c.225]

Успешность синтеза [3]катенана 117 особенно примечательна на фоне того факта, что попытка провести замыкание тетракатионного макроцикла ре-акилей 115 и 116 в отсутствие краун-эфира 114 полностью провалилась. Этот [c.424]

Усилия исследователей, направленные на создание комплексонов, пригодных для растворения неорганических реагентов и катализаторов в обычньгх органических раствортелях, привели к синтезу множества разнообразных краун-эфиров (п более широком смысле, коронандов — это видовое название макроциклов, содержащих различные донорные группы). В результате сейчас практически любую реакцию с участием таких неорганических агентов можно проводить с помощью коронандов в благоприятных условиях гомогенных систем, пользуясь всеми преимуществами последних перед гетерогенными аналогами (представительные примеры можно найти в [32е] и [32f )- Как ни странно, именно первый член семейства фаун-эфиров, 214, и несколько его простых аналогов, типа тех, которые представлены на схеме 4.63, оказались наиболее пригодными для практического применения в органическом синтезе — пригодными как из-за их эффективности, так и по относительной дешевизне. [c.468]

Фуран взаимодействует с ацетоном, в присутствии соляной кислоты с образованием макроциклического соединения, напоминающего своей структурой краун-эфиры [90, 91[. Реакция идет заметно быстрее в присутствии солей лития, например LI IO4. Полагают, что ион лития координируется с атомами кислорода фурано-вых молекул, содействуя в ходе реакции с ацетоном их сборке (тем-платный синтез). [c.29]

Книга посвящена одному из новых перспективных методов органического синтеза — использованию катализаторов межфазного переноса (четвертичные аммониевые или фосфонисвые соли, краун-эфиры, криптаты и др.) в различных реакциях. Применение этих катализаторов позволяет не только резко повысить скорость реакций, но и использовать в качестве оснований твердые щелочи или их водные растворы вместо алкоксидов, амидов, гидридов щелочных металлов, самих щелочных металлов, металл-органических соединений и т. п., устраняет необходимость использования безводных сред даже в реакциях, очень чувствительных к влаге. В книге приведены типичные методики проведения разнообразных реакций, рассмотрены теоретические вопросы межфазного катализа. [c.2]

Синтез /г-ацетамидофеннлсульфонилфторида [51]. Смесь 117 г й-ацетамидофенилсульфоннлхлорида, 58 г KF в 200 мл ацетонитрила и раствора 5 г 18-крауна-6 в 100 мл ацетонитрила иосле окончания экзотермической реакции перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Осадок отделяют, промывают водой, сушат. Выход 105 г т. пл. 175—177 С. [c.52]

Разработан очень удобный способ синтеза моно- и дянит-рилов из моно- и дихлоридов или бромидов с применением каталитических количеств 18-крауна-б [c.56]

Синтез нитроалканов осуществляют нагреванием смеси ал-килгалогенида (или бензилгалогенида) с нитритом калия и 18-крауном-б (20 22 1) в ацетонитриле [36] [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология