Структура комплексов краун-эфиров

Структура комплексов краун-эфиров [c.110]

Б. Структура комплексов в растворе. Структуры комплексов краун-эфиров, [c.122]

На рис. 5.1 приведены некоторые доступные синтетические акцепторные соединения. Можно ли использовать такие органические краун-эфиры в качестве аналогов ферментов для разделения энантиомеров (или рацемических смесей) Крам и др. сообщили, что хиральные комплексы краун-эфиров действительно обладают этим удивительным свойством селективно связывать один из антиподов аминокислотных производных [134—136]. При создании акцепторных молекул неоценимую помощь оказывают молекулярные модели Кори — Полинга — Колтуна [137, 138]. Пространственные модели дают возможность находить акцепторные структуры, способные связывать в качестве доноров определенные аминокислоты. Например, главное при создании акцептора — это вопрос влияния взаимного расположения центров связывания на их связывающую снособность. Другая проблема заключается во введении заместителей в такие положения, которые направлены к функциональным или связывающим центрам до-норных соединений [137]. [c.267]

На дно U-образной трубки наливается органическая жидкость с большей плотностью, чем у воды (например хлороформ), содержащая переносчик с высоким сродством к соли. Типичными переносчиками являются краун-эфиры, специфически взаимодействующие со многими веществами, включая соли. На рис. VI-26 в качестве примера приведена структура простейшего краун-эфира, 18-краун-б. Одно колено U-образной трубки заполняется водным раствором хлорида калия, а второе — водой. Из-за различия концентраций соль будет диффундировать из концентрированного раствора в чистую водную фазу. Однако в отсутствие переносчика перенос соли чрезвычайно медленный, поскольку растворимость солей в органической фазе (в хлороформе) очень невелика. Добавка в органическую фазу переносчика, способного образовывать обратимые комплексы с солью (например, дифенил-18-краун-б), вызывает перенос калия из одного колена U-образной трубки в другое. Через определенное время в чистой водной фазе появится некоторое количество КС1 (заметим, что для поддержания электронейтральности хлорид-ион должен диффундировать вместе с комплексом-переносчиком). Этот простой эксперимент с U- [c.340]

Здесь речь идет о циклических полиэфирах 17 — краун-эфирах, открытых Педерсеном [2с] в 1960-х годах (см. разд. 4.2.2). Полость внутренней части молекулы 17 достаточна по размеру для того, чтобы там разместился ион калия, а наличие шести атомов кислорода обеспечивает возможность образования прочной системы координационных связей, как это показано в структуре 18, вполне заменяющих гидратную оболочку (схема 2.8). Поэтому комплексы типа 18 уже достаточно хорошо растворимы в органических растворителях, в чем легко убедиться с помощью простого эксперимента если взять двухфазную систему ярко-окрашенный водный раствор перманганата калия — бесцветный бензол и добавить в нее небольшое количество краун-эфира 17, то бензольный слой немедленно окрашивается в интенсивный малиновый диет, Понятно, что в такой системе окисление органического [c.82]

Среди полициклических краун-соединений известны бициклические структуры типа "клетки", синтезированные Леном с сотр. [ 8.1, 9 - 11]. В этих соединениях в голове моста находятся третичные атомы азота (рис. 1.2). По сравнению с краун-эфирами эти соединения прочно удерживают ионы металлов в пространстве своих решеток с более высокой ион-селективностью и большей устойчивостью получающихся комплексов. По этой причине такие вещества, так же как и краун-эфиры, привлекли большое внимание исследовате- [c.14]

Ранее были описаны структуры комплексов краун-эфиров с NH , органическими ионными соединениями, такими, как соли первичных аминов, соли диазония и гуанидиния, а также с полярными органическими соединениями, как, например, ацетонитрил и нитросоединения. Сведения о кристаллических структурах этих комплексов, установленных рентгеноструктурным анализом или другими методами, пока отсутствуют. Крам и сотр. [ 30 - 32], проводя исследования в области химии "гость - хозяин", изучали конформацию комплексов краун-эфиров с органическими ионными соединениями с помощью модели Кори - Полинга - Колтона. Эти исследования описаны в гл. 5. [c.122]

А. Кристаллическая структура комллексов краун-эфиров. Структуры комплексов типа 1 1, 2 1, 3 2 и 1 2, были подтверждены рядом методов рентгеноструктурным анадизом, данными Ж-, ЯМР-, КРчзпектроскопии, ядерного квадрупольного резонанса, измерением дипольных моментов и т.д. Таким образом, для различных комплексов была установлена конформация как в кристадлической форме, так и в растворе. [c.110]

Известны также краун-комплексы актиноидов, Були выделены различные комплексы краун-эфиров или криптандов с и " , иОз и ТЬ и установлена их структура. Состав зтих комплексов приведен в табл. 3.6. [c.116]

Были получены также комплексы краун-эфиров с другими ионами. Используя ионы метадлов группы Шб, Кристенсен и др. [16] описали комплексы Т1 с различными краун-эфирами, а Бада и сотр. [ 104] получцли комплекс А1С1з с бензо-15-краун-5 в бензоле и подтвердили его структуру состава [c.119]

Структура и поведение ионных пар комплексов краун-эфиров в растворе тесно связаны с различными свойствами, на которых основано их практическое применение, такое, как способность растворять неорганические если, органические синтезы, траншорт ионов. Вообще говоря, соль существует в растворе в виде свободных ионов, образованных в результате диссоциации, или в виде ионных пар, связанных главным образом кулоновским взаимодействием между анионом и катионом. Ионные пары в свою очередь делятся на тесные ионные пары и сольватно-разделенные ионные пары. Под тесной ионной парой понимают "плотную" ионную пару, окруженную молекулами растворителя, а сольватно-разделенная пара представляет собой "рыхлую"ионную пару, в которой молекулы растворителя внедрены в пространство между катионом и анионом. [c.125]

Для МФК представляют интерес катионные комплексы, образованные с катионами натрия и калия. Наиболее стабильные калиевые комплексы образуются с 18-членными кольцами (соединения 1, 2, 3 или 5), тогда как натрий образует комплексы преимущественно с соединением 4 и другими 15-членными крау-нами. Среди других катионов, образующих комплексы, имеются ион гидроксония Н3О+ [106], ионы аммония [84] и ионы ди-азония [91, 111]. Крам и сотр. [84] показали, что, когда такое комплексообразование типа хозяин — гость проводят с хи-ральными краун-эфирами и замещенными рацемическими первичными аммониевыми солями, такие комплексы можно использовать для разделения оптических изомеров. Они использовали оптически активные бинафтильные единицы, однако известны многие другие диастереомерные крауны, потенциально или в действительности оптически активные [85]. Во многих случаях физическими методами, включая рентгеновский анализ, были точно установлены структуры комплексов. [c.38]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

Рентгенографическое изучение кристаллической структуры комплекса 18-крауна-б и калиевой соли этилацетбацетаТа показало, что К+ координирован с шестью атомами кислорода краун-эфира и с двумя 0-атомами плоского и-енолята [364]. [c.198]

Используемая для краун-эфиров сокращенная номенклатура довольно проста первое число означает общее число атомов в кольце, а второе — общее число гетероатомов. Легко усмотреть аналогию между такими комплексами, имеющими полость для связывания лиганда Ь, и активным центром фермента, специфически узнающим свой субстрат. Размер макроцикла может меняться и тем самым обеспечивать связывание лигандов разных размеров. Циклические полиэфиры типа краун сравнительно легко можно получить и подвергнуть разнообразным структурным модификациям. Эту область химии Крам предложил назвать химией до-норно-акцепторного комплексообразования [134—136]. Напомним также о гипотезе замка и ключа , предложенной Фишером в 1894 г. для описания структурного соответствия между ферментом и его субстратом в ферментсубстратном комплексе. Помимо ферментативного катализа и ингибирования комплексообразование играет первостепенную роль в таких биологических процессах, как репликация, хранение и передача генетической информации, иммунный ответ и транспорт ионов. В настоящее время накоплено уже достаточно сведений о структуре таких комплексов, чтобы подтолкнуть химиков-органиков к созданию высокоструктурированных молекулярных комплексов и к изучению специфического химизма процессов комплексообразования. [c.266]

В большинстве случаев разделению подвергают карбоновые кислоты, и если молекула не содержит карбоксильную группу, ее превращают в карбоновую кислоту перед попыткой разделения. Однако превращение в диастереомеры не ограничивается реакциями карбоновых кислот для сочетания с оптически активными реагентами можно использовать и другие функциональные группы [76, 77]. Рацемические основания можно превратить в диастереомерные соли реакцией с активными кислотами, спирты превращают в диастереомерные сложные эфиры [78], альдегиды — в диастереомерные гидразоны и т. д. Даже углеводороды можно превратить в диастереомерные соединения включения, используя мочевину, которая хотя и не хиральна, но имеет структуру клетки [79]. Для разделения смесей энантио-мерных алкильных и арильных аммониевых ионов были использованы хиральные краун-эфиры (разд. 3.2), образующие диастереомерные комплексы [80. В этом случае разделение упрощается благодаря тому, что один из диастереомеров может образовываться значительно быстрее другого. транс-Циклооктен (17) был разделен путем превращения в комплекс платины, содержащий оптически активный амин [81]. [c.159]

В 60< гг. Г. Шилл осуществил синтез таких некласси-чесиш> соед., как катенаны и ротаксаны. В 60-80-е гг. Ч. Педерсен, Д. Крам н Ж. М. Лен разрабатывают химию краун-эфиров, криптандов й др. родств. структур, способных образовывать прочные мол. комплексы, и тем самым подходят к важнейшей проблеме мол. узнавания . [c.398]

Разнообразные макроциклы (краун-эфиры, критттанды, сферанды и др.), в которых донорные атомы располагаются внутри полости и таким образом макроциклы представляют уже готовый хелатный узел, образуют очень прочные комплексы. Полученная структура настолько устойчива, что некоторые комплексы, например производных фталоцианина, сублимируются в вакууме тфи 500 С без разложения. [c.170]

Ионно-молекулярные реакции являются основой не только химической ионизации, их роль также существенна в процессах эмиссии ионов, протекающих при бомбардировке быстрыми атомами (ББА) объектов в конденсированной фазе. Масс-спектрометрия с ББА уникальна по чувствительности и информативности, применяется в биологии и медицине для исследования кинетики реакций, в том числе ферментативных в координационной химии позволяет определять структуру и устойчивость 7с-комплексов переходных металлов, оценивать термодинамические констаигы устойчивости комплексов щелочных металлов с краун-эфирами и т.д. [c.143]

Гидрофильное внутреннее пространство в структуре хозяина а означает, что полость содержит гетероатомы подобные кислороду, у которых неподеленная пара электронов способна к образованию связи с такими акцепторами электронов, как катионы металлов или органические катионы. Гидрофобная внешняя поверхность придает комплексам хозяин—гость растворимость в органических средах, т. е. то свойство, которое используется в так называемом межфазном катализе (см. разд. 7.2.1). Один из типов таких соединений- хозяев обнаружен среди природных макропикличе-ских полиэфиров, которые, как известно, способны связывать катионы щелочных металлов. Синтетические хиральные аналоги таких соединений, хиральные краун-эфиры, действительно проявляют заметную энантиоселективность по отношению к органическим аммониевым ионам. В этом случае ион аммония удерживается в полости вследствие образования водородных связей с эфирными кислородными атомами. Таким образом, в этом случае структурные и стерические требования гостя являются достаточно высокими. [c.78]

Эта ситуация показана на рис. 7.13. Закрепленный оптически активный краун-эфир (R, Я)-конфигурации выступает в роли хозяина , принимающего гостя — (8)-метиловый эфир фенилаланина (в виде гидрохлорида). Все три протона аммонийной группы образуют водородные связи с кислородными атомами краун-эфира. Конформационная подвижность в таком комплексе существенно ограничена, и (З)-энантиомер может принять в комплексе конформационно более предпочтительную форму. Отметим, что краун-эфир, несмотря на его кажущуюся симметрию, может существовать в четырех оптически активных формах, поскольку он получен из атропоизомеров бинафтола, который удалось разделить на энантиомеры вследствие затрудненности вращения. Приведенная структура получена из (К)-энантиомера. [c.141]

Во фрагментах О и Т, которые составляют полиэфирное кольцо как ароматических краун-эфиров, так и других краун-соединений, наиболее часто встречаемая алкиленовая группа (—СН -) - этиленовая (п = 2) или пропиленовая (я = 3). П жчиной этого является следующее 1) этиленоксид и етх) производные, как исходные реагенты, легко доступны, 2) структура полиэфирного кольца имеет при этом меньшее напряжение и ббльшую устойчивость, 3) комплексы, образуем мые с катионами, устойчивы, 4) эти группы обеспечивают подходящее значение гидрофильно-липофильного отношения, которое является фактором, контролирующим растворение образующихся комплексов в органических раствори- [c.38]

Как уже отмечалось в гл. 1, Педерсен открьм краун-эфиры и обнаружил эти свойства, которые обеспечили основу развития химии и применения краун-соединений. Педерсен [ 1] синтезировал ряд краун-эфиров и установил, что в органических растворителях в их присутствии можно растворять различные неорганические соли. Впоследствии он подтвердил рядом методов, включая изменения в УФ-спектрах, что между краун-эфирами и неорганическими солями образуются комплексы. Педерсен выделил также ряд кристаллических комплексов и установил их структуру путем анализа состава этих комплексов и сравнением относительных размеров полости краун-эфира и ионного диаметра катионов мета-1ла. Его основополагающие исследования явились началом и стимулом интенсивного развития исследований в области химии краун-соединений. [c.96]

Под действием краун-эфиров могут быть растворены многие различные типы соединений, например неорганические соли, комплексы переходных металлов, метадлоорганические комплексы и органические соединения щелочных металлов. Недавно бцло обнаружено, что щелочные металлы (N3 и К) в присутствии краун-эфиров также растворимы в органических растворителях, таких, как эфиры и амины. В настоящее время изучаются механизм растворения, структура раствора и вопросы практического применения зтого явления. Другие исследования напраэлены на изучение структуры и поведения в растворе ионной пары комплекса органическое соединение щелочного металла - краун-зфир. [c.98]

Как видно из табл. 3.2, молярное соотношение краун-эфир - соль в комплексе не всегда равно 1 1. Известны некоторые комплексы состава 2 1 или 3 2. В этом случае предполагается, что комплекс может иметь структуру сэндвича, как изображено на рис. 3.3, при условии, что диамётр катиона больше, чем величина полости краун-эфира. Это предположение позднее было доказано с помощью рентгеноструктурного анализа, а также другими методами (разд. 3.2.2). [c.103]

Недавно было показано, что некоторые комплексы иОг и имеют структуры, в которых ион не заключен в полость краун-эфира и которые кopee всего являются разновидностью аддукта. Из данных по дифракции рентгеновских лучей на кристаллическом комплексе состава V, полученном из 18-краун-б и и02(К0з)2 6Н2О, Бомбиери с сотр. [ 102], а также Эллер и Пеннеман [ 103] сообщили, что ион иО не располагается в краун-кольце и [c.117]

Что касается краун-эфиров, Смид и др. [20, 166] опубликовали результаты исследований по структуре и взаимодействию ионных пар в комплексах 15 - 18-членных краун-эфиров с солями флуорена. При прибавлении 4,4 -ди-метилдибензо-18-краун-6, 4-метилбензо-18-краун-6 или дициклогексцл-18-кра-ун-6 к растворам флуоренида натрия (Fl Na ) в ТГФ или ТГП (тетрагидро-пиране) образуется комцлекс типа 1 1, наблюдаемый спектр которого имеет максимум поглощения при той же длине волны (Л = 373 нм, рис. 3.21, а), что и спектр сольватно-разделенной ионной пары Г1 Этот результат [c.126]

А. Получение и структура комллексов ("крилтатов"). Криптанды, объемные бициклические краун-соединения "клеточного" типа, у которых два атома азота расположены в обеих головах моста, образуют с ионами метадлов комцлексы, называемые криптатами, путем прочного связывания ионов во внутреннем пространстве решетки. Избирательность по отношению к ионам и устойчивость полученных комплексов у криптандов выше, чем у моноциклических краун-эфиров [9, 10, 14, 17, 219 - 221]. [c.161]

Смотреть страницы где упоминается термин Структура комплексов краун-эфиров: [c.115] [c.278] [c.122] [c.324] [c.469] [c.182] [c.183] [c.184] [c.186] [c.233] [c.469] [c.98] [c.106] [c.106] [c.112] [c.119] [c.119] [c.120] [c.120] [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология