Механизм внутридиффузионный

В нашей работе сделана попытка описать два последовательных механизма внутридиффузионной кинетики адсорбции с помощью метода ста- [c.296]

Для количественной оценки скорости обмена и определения лимитирующей стадии рассчитаны кинетические параметры обмена (табл. 34). Сравнением констант скорости внешнедиффузионного процесса с константами скорости внутридиффузионного процесса найдено, что в изученном интервале изменения концентрации раствора и при постоянстве других параметров скорость обмена Ма Сз контролируется различными механизмами внутридиффузионным, смешанным и внешнедиффузионным, тогда как скорость обмена Ма К и Ма Li контролируется только внутридиффузионным механизмом, хотя при более низких концентрациях внешнего раствора также может лимитироваться смешанным или внешнедиффузионным механизмами. С увеличением размера противоиона граница перехода между механизмами, контролирующими скорость ионообменного процесса, смещается в сторону более концентрированных растворов. Это объясняется тем, что имеющее место увеличение константы скорости внешнедиффузионного процесса с повышением концентрации раствора происходит тем значительнее, чем больше размер противоиона, тогда как константа скорости внутридиффузионного процесса не зависит от концентрации раствора. [c.77]

При внутридиффузионном механизме остаточный кокс накапливается только в центре частицы катализатора. Количество образующегося кокса от цикла к циклу уменьшается, а количество выгорающего кокса остается неизменным. Постоянная концентрация остаточного кокса устанавливается тогда, когда в центре частицы будет достигнута предельная концентрация кокса. [c.79]

При переходном механизме остаточный кокс накапливается в центре по законам внутридиффузионного механизма, а в некоторой доле объема частицы реализуется кинетический механизм. Количество образующегося кокса от цикла к циклу уменьшается, а удаляемого при регенерации — возрастает, но в меньшей степени, чем это следует из уравнения (18). Характер изменения концентрации кокса и распределения его по частице от цикла к циклу для [c.79]

Отметим, что кривые Шумана (см., например, монографию [43]), которые являются графиками решения уравнений (У-ЗО) — (У-34), в последующем были для значений Хс=0- уточнены в [54] при расчете теплообмена в неподвижном слое, который описывается аналогичными уравнениями. В монографии [54] приведены удобные для расчетов графики, которые в параметрах динамики адсорбции в плотном слое представлены на рис. У-7. Графики на этом рис. позволяют в случае изотермы сорбции, близкой к прямолинейной, найти выходную кривую и распределение концентрации адсорбированного вещества вдоль слоя, необходимое для определения степени использования сорбента в динамических условиях при известных параметрах процесса как при внешне-, так и при внутридиффузионных механизмах. массообмена. [c.133]

Влияние физических свойств ожижающего агента обычно учитывается в критериях подобия, В связи с тем, что интенсивность массообмена зависит от стадии, лимитирующей процесс переноса вещества, весьма показательно падение скорости газовой адсорбции в псевдоожиженном слое с увеличением степени насыщения адсорбента, т. е. с ростом уровня концентраций [91, 354, 666]. Это явление объясняется в цитируемых работах тем, что с ростом насыщения адсорбента интенсивность процесса все в большей степени определяется скоростью внутренней диффузии. Между прочим, высказано мнение [354] о существовании периодов постоянной и переменной скорости сорбции, соответствующих внешнедиффузионному и внутридиффузионному механизму переноса вещества. [c.275]

В процессе, идущем на пористом катализаторе, наряду с диффузионным сопротивлением переносу реагентов внутрь зерна могут возникнуть и затруднения с отводом тепла реакции. Перенос тепла в зерне идет по двум механизмам 1) за счет теплопроводности твердой пористой частицы и 2) вследствие молекулярной диффузии в порах. Суммарное действие обоих механизмов описывается эффективным коэффициентом теплопроводности X. Если материал пористого зерна хорошо проводит тепло, частица катализатора при всех условиях остается изотермической. В случае же малой теплопроводности катализатора механизм тепло- и массопереноса в зерне один и тот же, и надо ожидать одновременного появления градиентов концентраций и температур в частице по мере перехода реакции во внутридиффузионную область. [c.143]

Внутренняя поверхность катализатора даже столь малого зернения не принимает участия в катализе. Это, по всей видимости, связано не столько с большими внутридиффузионными затруднениями, сколько с обрывом цепей внутри пор и невозможностью развития в порах радикально-цепного процесса образования продуктов, обусловленной особенностью механизма реакций жидкофазного окисления. [c.428]

С точки зрения механизма реакции вид полученного уравнения кинетики может быть объяснен как попеременное окисление и восстановление катализатора с учетом значительной адсорбции углекислоты, сопровождающейся диссоциацией. Полученное уравнение кинетики было использовано для рассмотрения внутридиффузионного торможения. [c.178]

С феноменологической точки зрения процесс адсорбции в одиночном аппарате с неподвижным слоем и в каскаде последовательно соединенных адсорберов протекает идентично. Специфика работы многоступенчатых адсорбционных установок заключается в цикличности отключения колонны, стоящей первой по ходу движения потока и содержащей насыщенный поглощаемым веществом активный уголь, и подсоединения вместо нее новой колонны со свежим углем к стоявшему ранее последним аппарату. Поэтому динамика сорбции в каскаде аппаратов, как и в случае одиночного адсорбера, описывается уравнениями баланса массы и кинетики адсорбции с соответствующими начальными и краевыми условиями. Основываясь на этом, мы провели теоретический и экспериментальный анализ работы каскада аппаратов. Было доказано, что при выпуклых изотермах адсорбции стационарный режим наступает уже на втором цикле работы каскада, причем степень отработки слоя адсорбента в первой по ходу движения потока колонне на всех циклах практически одинакова. Полученные выводы о закономерностях работы каскада аппаратов в случае выпуклых изотерм позволили перейти к рассмотрению асимптотически стационарного режима процесса сорбции с целью получения аналитических зависимостей для расчета многоступенчатых установок. Решение поставленной задачи было найдено в виде распространяющейся волны по аналогии с тем, как это было сделано в известных работах А. А. Жуховицкого, Я. Л. Забежинского, А. Н. Тихонова. Для частного случая, когда выпуклая изотерма сорбции описывается уравнением Ленгмюра, для внешне- и внутридиффузионного механизма массопереноса получены соотношения, позволяющие производить расчет каскада аппаратов с плотным слоем без применения ЭВМ. [c.179]

Ф ДО 5 [рис. 6.10 (б)] влияние коксоотложения проявляется сильнее. При сильном внутридиффузионном торможении [Ф = 50, рис. 6.10(в)] практически весь объем гранулы дезактивирован однородно, хотя вблизи ее наружной поверхности активность по-прежнему равна единице. Сравнение результатов расчетов, представленных на рис. 6.10 (а) и 6.10(6), с одной стороны, и 6.8(6) и 6.8(в), с другой, показывает, что для низких значений Ф коксоотложение при последовательном механизме этого процесса менее сильно выражено, чем при параллельном механизме. [c.133]

Одним из критериев, характеризующих наличие того или другого диффузионного механизма процесса, является кинетическая память [6, 7]. Явление кинетической памяти заключается в том, что в случае внутридиффузионного процесса после длительного нарушения контакта [c.22]

Критерий Био играет определяющую роль в установлении механизма процесса. При малых значениях этого критерия процесс протекает во внешнедиффузионной области, при больших — является внутридиффузионным. [c.107]

По механизму процесса в целом, включая собственно каталитическую реакцию и диффузионные стадии переноса вещества, различают процессы, проходящие в кинетической, внешнедиффузионной и внутридиффузионной областях. [c.27]

Возможно, что это отклонение объясняется недостаточно удачным выбором условий эксперимента, которые не соответствуют чисто внутридиффузионному механизму процесса . [c.252]

Отметим также, что чем ближе механизм процесса со смешанной кинетикой к внутридиффузионному, тем большее увеличение скорости течения внешнего раствора необходимо для дальнейшего сдвига процесса в сторону чисто внутридиффузионного механизма. Поэтому о независимости кинетической кривой от скорости течения раствора можно судить с уверенностью лишь в том случае, когда скорость течения раствора менялась в достаточно широком диапазоне. [c.270]

Если кинетический эксперимент прервать на некоторое достаточно большое время, после чего продолжить его в прежних условиях, то ускорение процесса после прерывания свидетельствует о существенном вкладе внутридиффузионного механизма. [c.271]

В ЭТОМ случае по Гельфериху возможны два различных внутридиффузионных кинетических механизма. [c.307]

Проведен анализ экспериментальных данных по кинетике адсорбции бензола активным углем Суперсорбон при постоянном давлении адсорбтива. Сделана попытка описать два последовательных механизма внутридиффузионной кинетики адсорбции с помощью метода статистических моментов. [c.358]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

Рассмотренная математическая модель внутридиффузион-ного переноса в гранулах адсорбента предполагает, что массоперенос в твердом теле полностью определяется некоторым постоянным коэффициентом диффузии. Действительно, проникание адсорбата внутрь зерна адсорбента — процесс диффузионный, а под коэффициентом диффузии D понимают количество вещества, диффундирующего в единицу времени через 1 см поверхности при градиенте концентрации, равном единице. Естественно, что нельзя ожидать, чтобы один постоянный коэффициент диффузии описал те явления, которые происходят в процессе переноса адсорбата в таких сложных пористых структурах, которыми обладают гранулы любого промышленного адсорбента. Величина D должна рассматриваться как эффективный коэффициент диффузии, значение которого зависит от структуры пор и вклада в массоперенос различных транспортных механизмов, таких как нормальная или объемная диффузия, молекулярная или кнудсенов-ская диффузия и поверхностная диффузия. Для того чтобы учесть негомогенность структуры адсорбентов, при экспериментальном и теоретическом изучении кинетики адсорбции микропористыми адсорбентами в настоящее время широко используется представление о бипористой структуре таких адсорбентов [18], которое предполагает два предельных механизма массопереноса диффузия в адсорбирующих порах (например, в кристаллах цеолита) и перенос в транспортных порах. [c.50]

С целью дальнейшего уточнения области реализации процесса был вьшолнен расчетно-экспериментальный анализ влияния возможных вкладов внешне- и внутридиффузионных эффектов па результаты термокаталитической очистки паровоздушной смеси от паров изопропилбензола на железохромовом катализаторе СТК-1-7. Предварительно было доказано, что окисление паров изопропилбензола в присутствии катализато-рм СТК-1-7 в лабораторном реакторе описывается кинетической моде-Л1,ю. Оценка влияния внутридиффузионных факторов на механизм про-ц сса окисления была выполнена сопоставлением окисления паров изо-пэопилбснзола на лабораторной установке (высота слоя катализатора 5 см, удельный объемный расход паровоздушной смеси 2 ООО ч , расход паровоздушной смеси 60 л/ч при нормальных условиях, размер гранул ката-лизатора 2,5-3 мм) и на пилотной установке (высота слоя катализатора 28 см, удельный объемный расход паровоздушной смеси 2 ООО ч , рас-Х1эд паровоздушной смеси 10 нм7ч, размер гранул катализатора диаметр 7,5 мм, высота 10-20 мм). В пилотном реакторе фиксировалось поле температур по высоте слоя катализатора. [c.57]

Адсорбционно-комплексообразовательпое поглощение катионов на модифицированном носителе имеет внутридиффузионный механизм, который приближенно описывается уравнением [c.290]

В системе газ (пар) — жидкость одни компоненты переносятся из ядра потока жидкой фазы к границе раздела фаз, а затем в ядро потока газовой (паровой) фазы, другие компоненты — в обратном направлении. При этом перенос массы в ядре каждой фазы обычно происходит в результате турбулентнь Х пульсаций, а в вязких подслоях вблизи границы раздела — в результате молекулярной и Затухающей турбулентной диффузии. Перенос в-ва в. этих системах через границу раздела осуществляется путем испарения и конденсацин или в результате растворения га.ча и жидкости. В системах с тв. фазой различают внешнедиффуз. область, когда в-во переносится из ядра газовой или жидкой фазы к пов-сти ТВ. тела, и внутридиффузионную, к-рая характеризуется переносом распределяемого компонента внутри пор (для пористых структур) и диффузией в тв. фазе. Механизм М- в системах с движущимися фазами, такими, напр., как газ (пар) и жидкость в виде стекающей пленки, может существенно изменяться при гидродинамич. нестабильности пов-стн раздета вследствие возникновения межфазной спонтанной турбулентности потоков или нрн noiiepxHo THoii конвекции. Суи ,е( твенное влияние иа состояние н ра.чмер иов-стн раздела оказывает наличие в системе ПАВ. Эффективность М- в значит, степени зависит также от теплообмена между фазами. [c.313]

Уравнения диламики ионного обмена на основных стадиях ионообменного цикла рассмотрены в монографии [15], где показано, что для кинетики обмена при деионизации воды на раздельных слоях катионита и аниоиита характерен внешнедиффузионный механизм массообмена, а для кинетики при регенерации колонны — внутридиффузионный. [c.219]

Динамика адсорбции при внутридиффузионном механизме массопереноса существенно зависит от размеров зерен. В шихте, состоящей из зерен различных размеров, в фиксированный момент времени процесс поглощения будет находиться на разных стадиях, - Поэтому суммарная выходная кривая будет количественно отличаться от выходных кривых для монодисперс-ных фракций. Динамика адсорбции в этом случае будет зависеть от количества зерен каждой фракции. Методика расчета динамики адсорбции из растворов неподвижным слоем поли-дисперсной шихты рассмотрена в [60]. [c.136]

Так, расчет процесса супжи, протекающий во внутридиффузионной области, выполняется на основании уравнения (6.505) с использованием модели идеального смешения и диффузионного механизма удаления влаги и выражается уравнением вида [c.329]

Таким образом, если при реакции диффузионный обмеп в порах катализатора протекает по механизму Кнудсена, степень использования внутренней поверхности контакта мокно повысить путем повышения давления реакционной смеси. Когда в подавлящем большин- стве пор процесс начинает осуществляться по механизму нормальной диффузии, дальнейшее повышение давления не приводит к ускорению внутридиффузионного транспорта. [c.181]

Другой подход к анализу процессов, протекаюш,их в условиях линейной неидеальной хроматографии, был развит еще в первых работах нобелевских лауреатов Мартина и Синджа [71], предложивших в 1941 г. тарелочную теорию жидкостной распределительной хроматографии, распространенную затем на газо-жидкостную хроматографию Джеймсом и Мартином [72]. При этом слой неподвижной фазы рассматривается как совокупность последовательно соединенных элементарных ступеней ( тарелок ),на каждой из которых устанавливается межфазовое равновесие. Хотя теория тарелок и объясняет, почему профиль хроматографической зоны в случае линейной изотермы распределения для достаточно больших времен элюирования приближается к форме гауссовской кривой, однако она не позволяет непосредственно связать размывание с параметрами хроматографического опыта. Дальнейшее свое развитие тарелочная теория получила за рубежом в работах Майера [73], Глюкауфа [74—75] и Винка [76] и в исследованиях советских авторов [77—80], однако, вследствие указанного выше формального характера, она все больше уступает свои позиции теории скоростей , существенный вклад в которую сделан Жуховицким с сотрудниками [81—83] и Томасом [84], изучавшими процесс динамики сорбции вещества слоем зерпеного материала из потока инертного газа. В работе [82] приведено полное решение для процесса, лимитируемого внешнедиффузиоиной кинетикой при линейной изотерме адсорбции. Для изотермы Лэнгмюра задачу удалось решить только численно [67]. Отметим, что внутридиффузионные задачи в динамике сорбции еще в середине и конце тридцатых годов исследовались Викке [85] и Дам-коллером [86], причем было показано, что предложенный механизм хорошо описывает опыты при низких давлениях, при повышенном же давлении процесс, видимо, начинает контролироваться внешней диффузией. [c.88]

Для построения теоретической модели кинетики адсорбции смеси веществ из водных растворов при внутридиффузионном механизме массообмена необходим учет особенностей пористой структуры сорбентов. В ряде активныт углей (КАД, АГ-3, СКТ) поры с различной энергией адсорбции образуют в грануле сплошные структуры, причем норы каждого вида выходят на поверхность зерна. Для углей с такой структурой нами развиты представления о параллельном переносе адсорбированных и неадсорбированных молекул внутри гранулы [6]. Для расчета внутридиффузионной кинетики адсорбции в таких гранулах [c.134]

Перенос сорбируемого вещества внутрь сорбента происходит по лорам и вследствие разных механизмов переноса вещества представляет собой сложное явление. Как было указано в гл. II, при любом виде переноса сорбируемого вещества в порах, в том числе и при переносе в породах и почвах, скорость процесса формально может быть выражена уравнением диффузии с некоторым эффективным значением коэффициента диффузии Дф. Явный вид уравнений внутридиффузионной кинетики сорбции будет найден в 31 для сорбции в зернах разной формы (цилиндр, шар). [c.82]

Результаты исследования влияния модуля Тиле на фактор эффективности графически представлены на рис. 6.4. Данные, приведенные на рис. 6.4(а) для последовательного механизма коксоотложения, рассчитаны для Св1уСА =10. Пунктирные кривые на рисунке соответствуют значению Ф = 0, при котором влияние внутридиффузионных ограничений мало. Степень дезактивации заметно увеличивается с ростом Ф и не зависит от продолжительности процесса. Отсюда следует, что наиболее эффективны те катализаторы, на которых процесс в малой мере осложняется внутренней диффузией. Следует, однако, подчеркнуть, что расчеты, результаты которых представлены на рис. 6.4(а), проведены для редко встречающегося на практике отношения Свц/Слд. [c.124]

В лимитируемой химической кинетикой области процесс определяется скоростью сгорания углерода в порах (внутрикине-тическая область). Реагирующий кислород диффундирует ко всем частицам кокса через зерно и, следовательно, сгорание протекает по всему объему зерна, но с различными скоростями в различных точках по радиусу зерна. Область, контролируемая массопереносом или диффузией (внутридиффузионная область), характеризуется механизмом нарастающей оболочки . Зона реакции в этом процессе движется как тонкая оболочка от внешней поверхности по направлению к центру во время протекания реакции. Скорость диффузии кислорода становится значительно меньшей, чем скорость химической реакции кокса, и лимитирует реакцию сгорания. В общем случае, однако, скорость регенерации не полностью определяется каждым из этих двух механизмов, так как обе стадии могут влиять на скорость процесса в различной степени. Когда обе стадии влияют примерно одинаково, то считают, что скорость сгорания лимитируется как химической реакцией, так и диффузией (переходная область). [c.207]

Как видно из табл. 1, ширина фронта стронция и неодима, рассчитанная при предположении только внутридиффузионного механизма, значительно меньше экспериментальной. При расчете размытия коэффициент внутренней диффузии во всех точках фронта принимали постоянным, сответствующим передней части фронта. С увеличением заполнения сорбента ионами стронция или неодима коэффициенты внутренней диффузии [c.125]

Так, например, Семенишиным с соавторами [23] при исследовании экстрагирования серы из природного сырья было установлено, что для частиц с й 2 мм механизм извлечения серы является внутридиффузионным. Однако присутствие мелких частиц с й <2 мы искажает внутридиффузионную кинетику, так как мелкие частицы будут растворяться в экстрагенте за счет внешней диффузии и в целом процесс экстрагирования будет происходить по смешанному механизму. Таким образом вопрос определения частиц тесно связан [c.214]

Было показано, что горение угля при температурах выше j400° тормозится диффузией. Так как порядок реакции по углероду определяется механизмом процесса, а порядок по кислороду и во внешне- и во внутридиффузионной областях равен единице, то для обработки полученных опытных данных можно использовать уравнение такого же вида, как и уравнение (36) для кинетической области [c.80]

Следует отметить, что наилучшие результаты получены при толщине шарового слоя около 8 мкм. При десорбции также наблюдается улучшение кинетики. На поверхностно-слоистом ионите процесс идет в 7—10 раз быстрее, чем на обычном сорбенте [389]. Кроме того, было показано, что при переходе к поверхностнослоистым сорбентам (ПСС) процесс подчиняется законам смешанодиффузионной кинетики, в то время как механизм сорбции в обычном ионите чисто внутридиффузионный. [c.190]

Гельферих [20] предложил для этой цели полуэмпирический критерий, равный отношению периодов полуобмена чисто внутридиффузионного и чисто нешнедиффузионного процессов. При этом сами периоды полуобмена он рассчитывает, соответственно, по уравнению диффузии с постоянным коэффициентом диффузии, равным среднему геометрическому коэффициентов самодиффузии обоих ионов, и по упрощенному варианту уравнения Адамсона и Гроссмана [уравнение (XI. 28), стр. 228] для обмена равновалентных ионов. Обе процедуры могут рассматриваться лишь как грубое приближение и в общем случае сомнительны. Трудность применения такого критерия Гельфериха состоит в невозможности даже приближенного указания практических границ области процесса со смешаннодиффузионным механизмом. Утверждение Гельфериха, что вклад обоих процессов в кинетику одинаков, если рассматриваемое отношение полупериодов близко к 1, также не следует понимать буквально, так как оно не основано на точном анализе. Нетрудно убедиться, что для изотопного обмена, например, в этом случае Bi = 7,5, что соответствует существенному преобладанию роли внутридиффузионного процесса. [c.272]

Проверка этих соображений на примере нейтрализации Н-формы ионита дауэкс-50 с 8% ДВБ 0,4 н. раствором NaOH [155] подтвердила предположение о внутридиффузионном характере процесса. Тем не менее, предсказание об окончании процесса за конечное время в случае Zb V < z W не подтвердилось. Это, по-видимому, вызвано не учтенным переходом процесса от внутридиффузионного механизма к внешнедиффузионному, происходящим по мере расхода Вг Х во внешнем объеме. [c.302]