Группы симметрии прямое произведение

Таблица XII 1.2. Прямые произведения типов симметрии точечной группы Сг,

Тип симметрии этой электронной волновой функции может быть определен из так называемого прямого произведения типов симметрии отдельных орбитальных функций (что соответствует векторному методу определения типов состояний, образующихся из данной электронной конфигурации двухатомных молекул стр, 33 и сл.). Однако при образовании прямого произведения, если имеются эквивалентные электроны, следует учитывать ограничения, вводимые принципом Паули. Для определения типа результирующих синглетных состояний большое значение имеет так называемое симметричное произведение типов симметрии, а для триплетных состояний — антисимметричное произведение (объяснение этих терминов можно найти в [ПП, стр. 25 и в элементарных курсах по теории групп). [c.126]

Симметрия нормального колебания, задающего тип координаты реакции при распаде. м-формы, должна соответство вать симметрии прямого произведения ВЗМО и НСМО. В данной задаче координата реакции распада л1-формы — это движе ние протона к одному из атомов углерода. Такое движение имеет симметрию В2 в группе симметрии л<-формы Сг (как для кати она, так и для аниона). [c.253]

Вышеприведенный интеграл содержит оператор Я, который всегда принадлежит к полностью симметричному неприводимому представлению. Следовательно, симметрия всего подынтегрального выражения будет определяться симметрией прямого произведения /,- и 1 / . Как было показано в гл. 4, прямое произведение представлений и v /j принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению, только если и (/у относятся к тому же неприводимому представлению. Итак, подводя итог, можно утверждать, что интеграл энергии будет отличаться от нуля, только если ч , и ч/j принадлежат к тому же самому неприводимому представлению точечной группы изучаемой молекулы. [c.247]

Можно составить упрощенную волновую функцию каждого из этих состояний, а затем рассмотреть преобразование этих функций элементами симметрии. Поступим иначе разложим прямое произведение EgX g на НП группы Ол. [c.185]

Пусть, например, рассматриваются операции симметрии в трехмерном пространстве и группа С, включает единичный элемент е и отражение в плоскости ху, а группа С, - элемент е и поворот А вокруг оси 2 на угол ж. Прямое произведение этих групп будет содержать 4 элемента единичный е, е отражение в плоскости ху ,, > поворот вокруг оси г е, А, и инверсию ,, А, , при которой х -х, у - -у и г -2. [c.216]

Состояния с заполненными орбиталями. Для электронной конфигурации, в которой все орбитали целиком заполнены, имеется только одно электронное состояние, и оно полностью симметрично. Покажем это для случая невырожденных орбиталей. Волновая функция такого электронного состояния записывается в виде произведения одноэлектронных орбиталей. Симметрия произведения определяется характерами представления прямого произведения. Однако произведение любой орбитали на самою себя всегда даст полносимметричное представление независимо от ее характера, так как произведения 11 и (-1) (-1) всегда равны 1, т.е. в каждом классе точечной группы характеры [c.271]

Т. е. если прямое произведение представлений двух одинаковых функций о (функция с одинаковой симметрией) содержит представление Q . Нам известно, что прямое произведение двух функций с одинаковой симметрией всегда содержит полносимметричное представление. Следовательно, интеграл будет отличаться от нуля, если только принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению точечной группы молекулы. Отсюда мы можем сделать вывод, что координата реакции, за исключением точек максимума и минимума, принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению точечной группы данной молекулы. [c.318]

Так, образуя прямые произведения типов симметрии группы 2v, получим набор прямых произведений, приведенный в табл. 7.7. [c.151]

Чтобы показать, как можно получить прямое произведение двух вырожденных типов симметрии, рассмотрим прямое произведение Е Х.Е для группы Сзу (см. табл. 7.5). Применяя указанные выше правила, получим [c.151]

Обсуждение прямых произведений типов симметрии было проведено для получения определенных выводов о величине интегралов (7.28) и (7.29). Интеграл по всему пространству от любой функции, имеющей симметрию Л2, или В2 группы С21), должен быть равен нулю. Причина этого в том, что для любой произвольной точки в пространстве, где функция положительна, найдется другая эквивалентная точка, где функция также положительна, и две другие эквивалентные точки, где она отрицательна. Другими словами, весь интеграл можно представить в виде суммы вкладов от четырех одинаковых областей пространства (четырех квадрантов плоскости ху), и интеграл по двум из этих областей взаимно уничтожается интегралом по двум другим. Например, если функция, принадлежащая к Лг-типу, положительна во всем квадранте О, > О, то она также положительна при. V < О, < О, но отрицательна при д > О, < О и < О, > 0. Отсюда можно сделать заключение, что [c.152]

Различия в поглощении света в разных направлениях, которые очень легко измерить в кристалле, зависят только от симметрии кристалла и могут быть определены из таблицы характеров фактор-группы. Поскольку длина волны поглощаемого света очень велика по сравнению с размерами решетки, то хорошим приближением является предположение, что могут встречаться только те переходы, в которых волновой вектор одинаков в начальном и конечном состояниях . Если основное состояние описывается выражением (12), относящимся к к = О, то в этом приближении все верхние состояния относятся к нулевому волновому вектору, а все остальные правила отбора являются правилами отбора фактор-группы. Это опять-таки может быть продемонстрировано на кристаллах нафталина и антрацена Р2 а). Переход из состояния типа симметрии Го в верхнее состояние с симметрией Гд разрешен в том случае, когда прямое произведение для перехода содержит полностью симметричное представление, а именно [c.524]

Когда две молекулы азота пытаются образовать тетраэдрическую молекулу N4, несогласующиеся орбитали (соответствующие Фг и фу ) имеют симметрии В и В . Их прямое произведение в группе есть Четырехатомная молекула с симметрией точечной группы имеет колебаний типа А . Это можно ин- [c.92]

Однако в случае эффекта Яна — Теллера второго порядка <р г и ф у должны относиться к тому же самому типу симметрии в новой точечной группе, поскольку их прямое произведение должно быть полносимметричным, чтобы соответствовать Q. Это означает, что они могут продолжать взаимодействовать под влиянием возмущения дU 8Q. Большие искажения становятся возможными в отдельных случаях, когда существует выгодный механизм, посредством которого волновая функция может адаптироваться к изменившимся положениям ядер. Как мы показали, смешивание ф г и ф у может приводить к новой орбитали, согласующейся с меняющимися химическими связями. [c.97]

При интерпретации фактора д следует, конечно, учитывать не столь упрощенную, а истинную симметрию поля лигандов. Большинство исследованных оптически активных комплексов в основном состоянии имеет, как правило, тригональную симметрию Фз) расчет по формальным правилам отбора сводится к обычной процедуре, при которой по таблице характеров для соответствующей точечной группы (например, для устанавливают, не содержится ли в разложении прямого произведения представлений основного и возбужденных состояний то представление, по которому преобразуется соответствующий оператор момента дипольного перехода. При таком подходе предполагается, что система в возбужденном состоянии имеет те же элементы симметрии, как и в основном состоянии. Обычно не учитывают возможные осложнения, связанные с тем, что "-электронные состояния, как основные, так и возбужденные, могут быть искажены вследствие эффекта Яна — Теллера ниже будет показано, что этот эффект можно учесть путем модификации простого спектроскопического подхода. [c.170]

Величина зависит главным образом от симметрии электронных волновых функций. Вероятность перехода не должна зависеть от операций симметрии, проводимых над взаимодействующей со светом молекулой. Следовательно, при всех операциях подынтегральное выражение должно сохранять свою величину и знак, т. е. меняться по полносимметричному типу. Как было указано на стр. 17, каждая электронная волновая функция относится к определенному типу симметрии и изменяется при операциях симметрии в соответствии с таблицей характеров той точечной группы, к которой относится данная молекула. Составляющие оператора дипольного момента тоже характеризуются типами симметрии данной точечной группы. Типы симметрии точечной группы характеризуются соответствующими неприводимыми представлениями (таблицей характеров). Тип симметрии, и соответственно представление подынтегрального выражения, определяется прямым произведением неприводимых представлений, которым соответствуют участвующие в переходе волновые функции и составляющая оператора дипольного момента. Для получения прямого произведения следует перемножить характеры для каждой операции симметрии всех не-приводимых представлений. Полученный набор чисел и есть искомое представление. [c.28]

Ангармоническое взаимодействие между модами решетки и внутренними колебаниями может снять вырождение фундаментальных колебаний даже в том случае, когда равновесная позиционная симметрия вырождена [58]. Это происходит потому, что движение молекул может исказить позиционную симметрию. Например, в объемноцентрированном кубическом кристалле симметрии Та смещение центральной молекулы в элементарной ячейке может понизить позиционную симметрию до Сг , что может вызывать расщепление трижды вырожденных колебаний. В таких случаях вырожденные колебания могут расщепляться, если прямое произведение неприводимого представления самого на себя содержит представления трансляции и вращения [58]. В примере, приведенном выше, моды Е не расщепляются, так как X = Л) + 2 + , а трансляции и вращения относятся к представлениям 2 и 1 соответственно (группы Та). [c.395]

Составьте таблицу прямых произведений типов симметрии точечной группы Сгл, аналогичную табл. ХП1.2 (используйте табл. 1Х.1). [c.352]

При рассмотрении симметрии ядерной конфигурации и классификации колебательно-вращат. состояний молекулы важна перестановочно-инверсионная группа, включающая наряду с операциями перестановок тождеств, частиц также инверсию и все произведения перестановок и инверсии. Др. словами, перестановочно-инверсионная группа представляет прямое произведение групп 5д, и С . Порядок этой грушш, т. е. число содержащихся в ней элементов, м. б. очень большим. Так, для циклопропана при рассмотрении только лишь подсистемы ядер порядок перестановочно-инверсионной группы равен (порядок грушш С,., равный [c.348]

Математическое дополнение. Группа пространственной симметрии атома водорода О (3) является прямым произведением группы ортогональных унимодулярных преобразона-ний трехмерного координатного пространства 80 (3) на группу инверсии пространства относительно начала координат С(, т. е. [c.82]

Аналогичное же положение имело место и в теории атома, где общая классификация термов основьшалась на задании угловой зависимости базисных функций в виде сферической функции. При численных расчетах, разумеется, потребуются обсуждения и явного вида функции / -Функции симметрии а(т = 0) преобразуются по одномерному неприводимому представлению группы Если т Ф О, то функции и со (( ) образуют базис двумерного неприводимого представления группы С . Рассмотрим прямое произведение пространств Ещ Е . Базисными функциями в этом пространстве при тФО являются следующие произведения функций (4.12) [c.201]

Парал.иельное сближение, анализ орбитального соответствия. Интересно посмотреть, какая дополнительная информация может быть извлечена из анализа орбитального соответствия [7, 21]. Диаграмма соответствия для реакции димеризации этилена представлена на рис. 7-14. Она напоминает корреляционную диаграмму на рис. 7-12 со следующим различием здесь учитывается максимальная симметрия системы и приводится неприводимое представление каждой МО в этой точечной группе. Сплощные линии на диаграмме соединяют МО одинаковой симметрии. Это совершенно идентично корреляционной диаграмме, полученной в результате анализа ключевых типов симметрии. Кроме того, можно видеть, что переход с МО симметрии на МО симметрии был бы необходим для получения устойчивого основного состояния циклобутана. Симметрия необходимого колебания получается из прямого произведения этих МО [c.332]

Оба прямых произведения содержат неприводимое представление В2, которое отвечает отличающемуся по фазе асимметричному искажению молекулы, не приводящему к размыканию цикла. Координата дисротаторной реакции имеет симметрию (рис. 7-21). Далее, если мы рассмотрим симметрию орбиталей в дисротаторном переходном состоянии с точечной группой С , то оказывается, что орбитали ст и ст, а также тс и л принадлежат к различным неприводимым представлениям. По этой причине их смешение невозможно. Таким образом, предсказания, которые можно сделать на основании данного метода и диаграмм орбитальной коррелтии, совпадают. Хотя рассмотрение координаты р>еакции помогает нам глубже понять, что же происходит на самом деле в ходе химической реакции, применение этого метода связано с большими затруднениями, чем использование диаграмм орбитальной корреляции. [c.344]

Группу симметрии многочастичной системы можно рассматривать как произведение групп индивидуальных частиц. Точный вид такого произведения зависит от того, используется ли в случае многочастичной системы приближение независимых частиц. Если оно используется (как это имеет место во всех рассматриваемых нами приложениях), то произведение групп индивидуальных частиц представляет собой просто их прямое произведение (см. приложение 2), на которое накладываю1хя ограничения перестановочной симметрии. В тех случаях, когда [c.133]

К первой категории, очевидно, относится тривиальный случай, когда Ж (вообще говоря, onst). При этом соотнощение (6.62) обусловливает ортогональность некоторых функций только лищь на основании их свойств симметрии. Типичным примером может служить такая ситуация, когда Ж представляет собой гамильтониан (например, хартри-фоковский или одноэлектронный гамильтониан другого типа). Гамильтониан, инвариантен ко всем операциям симметрии данной группы и, следовательно, преобразуется по неприводимому представле нию Aig для этого (одномерного) представления характерно, что все его матричные элементы равны единице (см. табл. 6.4). Свойства симметрии функций <р в соответствии с (6.58) определяются свойствами прямого произведения представления A g (по которому преобразуется оператор Ж) и неприводимого представления Гг (по которому преобразуется базис функций ф, г = 1, 2,. ..), поэтому функции фь фг,. .., Ф/ обязательно должны образовывать базис неприводимого представления Гг. Тогда из соотношения [c.135]

Здесь Гх — неприводимое представление группы симметрии гамильтониана, по которому преобразуется в конкретных условиях координата х. Условие (6.70) выполняется только при Гг Г, поскольку в этом случае в прямом произведении двух представлений содержится представление Alg. Координата х меняется при изменении системы отсчета, поэтому, рассматривая рис. 6.2 и табл. 6.4, нетрудно убедиться, что, например, для групп Сг, 5г, iv, Оа и она преобразуется по неприводимым представлениям В, Ви, Ви Вг и Вги соответственно. Следовательно, симметрия возбужденного состояния, для которого х-компонента переходного момента отличается от нуля, должна отвечать этим же неприводимым пр едставлениям. [c.137]

При использовании собственных функций зависящего от спина гамильтониана в качестве нулевых волновых функций матричные элементы 1/сп.-орб между тринлетной волновой функцио и синглетной волновой функцией Ф я всегда равны нулю, за исключением того случая, когда две конфигурации отличаются лишь спином одного электрона и числом заполнения одной молекулярной орбитали. Симметрия накладывает дополнительное ограничение прямое произведение X должно принадлежать тому же самому неприводимому представлению точечной группы молекулы, что и одна из пространственных компонент а , а,/ или оператора Ясп.-оро- Поскольку а , а , преобразуются так н<е, как операторы вращения Пу, Их соответственно, по крайней мере одно из трех прямых произведений В. X X в, Ву X X В 2 X X я должно содержать yilg-пpeд тaвлeниe. [c.50]

Электронно-колебательная, или вибронная, функция имеет симметрию, определяемую прямым произведением электронной (эл) и колебательной (кол) волновых функций, т. е. = л X X кол- Поскольку всегда имеются (как для основного а, так и для возбужденного Ь состояний) нечетные колебания, для которых < а, ол г ь, ол > 0. пбреходы становятся до некоторой степени разрешенными. С позиций теории групп можно сказать, что должны быть колебания, для которых произведение Га, кол X X Гб, кол содержит полносимметричное представление [c.489]

Следует отметить, что в обозначениях типов симметрии прописные латинские буквы T g и т. п.) используются, как правило, для обозначений типов электронных или вибронных состояний, типов колебаний, а также непосредственно для обозначения неприводимых представлений точечных групп. Строчные буквы используются для обозначения типов симметрии орбиталей ( 1, е, и т. п.) и при указании электроннеш конфигурации состояния [например, (1а е ) и т. п.], причем в последнем случае символ орбитали берется в скобки и справа вверху указывается число заполнения этой орбитали. Прямые произведения и суммы представлений отображаются символами X и -Ь (или если не возникает путаницы) соответственно. В оригинале прописные и строчные буквы не всегда строго выдерживаются при обозначениях орбиталей, прямых сумм и произведений, например (i7l X Е- ) = = (А А 2 -1- Е ) и т. п. Как правило, это не ведет к каким-либо осложнениям, в связи с чем символика автора в подавляющем большинстве случаев сохранена. — Прим. ред. [c.52]

Упрощенный подход, основанный на симметрии Од, позволяет дать разумное объяснение вращательной силы переходов в обоих комплексах, рассмотренных в табл. 2, так как правила отбора для точечной группы Од справедливы и в случае этих соединений. Фактически симметрия иона трис-(+)-пропилендиаминникеля(П) не выше Сд. Аналогично можно рассматривать и ион никеля в гексагидрате сульфата никеля, полагая, что он имеет симметрию учет тригонального возмущения — самый простой способ объяснить появление оптической асимметрии окружения иона металла. При этом представления А , и группы Од переходят соответственно в представления А , А - -Е и А - Е группы При исследовании циркулярного дихроизма кристаллов гексагидрата сульфата никеля [52 излучение проходило параллельно оптической оси кристалла при этом условии разрешен только переход Лг - Е, и в каждой области поглощения появляется только по одной компоненте (Е). В табл. 3 приведено отнесение для первой и второй полос в обозначениях Бозе и Чаттерджи [50]. Отнесение первой полосы к переходу Мд - Е подтверждается данными о температурной зависимости циркулярного дихроизма. Рассмотрим сперва общий характер изменений дихроизма при изменении температуры. Если прямое произведение представлений / и О содержит представление магнитного дипольного оператора в соответствую- [c.172]

В последнем правом столбце табл. 4-2 (таблицы характеров группы Сг ) указаны типы симметрии для квадратов и двойных произведений координат х, у и г. Прямое произведение двух векторов получается путем умножения неприводимых представлений для каждого из них, например Х =51ХВг=Л2. При этом умножении используются следующие факты [c.132]

В случае вырожденных точечных групп, к которым относятся юлекулы, имеющие оси симметрии третьего порядка и выше, по- учаемое прямым произведением представление может не быть не-риводимым представлением данной точечной группы. В таком лучае его следует изобразить в виде прямой суммы неприводимых редставлений. Если эта прямая сумма содержит полносимметрич-ые представления, переход разрешен. [c.29]

Правило отбора по симметрии, называемое также орбитальным, определяется вторым интегралом в (Х111.22). Оно аналогично правилу отбора для колебательных переходов, и к нему относится все, что было уже сказано относительно матричного элемента перехода М"" и его компонентов вида (ХП1.14). Согласно этому правилу отбора электронный переход разрешен, если тройное прямое произведение типов симметрии X ц х Ф" относится к полносимметричному типу точечной группы, которой принадлежит молекула. Как уже говорилось, должен быть отличен от нуля интеграл вида (XIII.14) хотя бы для одной проекции ц,- (1=х, у, г). Правило отбора для линейных молекул, например, требует АЛ=0, 1, при этом возможны переходы Ч-ч->- +, ——, а для точечной группы Ооон и переходы -Ь [c.317]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология