Хауффе

ТЕОРИЯ ВАГНЕРА-ХАУФФЕ [c.83]

Замена в окисле катионов основного металла катионами добавки с той же валентностью, по теории Вагнера—Хауффе, не может изменить дефектность окисла, а следовательно, и скорость окисления основного металла, контролируемую диффузией. [c.85]

Скорость окисления металла определяется не диффузией ионов через образующееся соединение. Так, сульфидирование никеля N1 + 3 = N 5 приводит к образованию пористой, незащитной пленки, скорость роста которой определяется диссоциацией За. Поэтому добавки Сг и Ag к N1 оказывают влияние, обратное предсказываемому теорией Вагнера— Хауффе. [c.88]

Согласно теории (Вагнер, Хауффе и др.), малая добавка легирующего элемента должна окисляться с образованием ионов определенной валентности и, растворяясь в окисле основного металла, [c.111]

Взгляды Волькенштейна являются более общими, чем электронные представления, развиваемые, например, Хауффе и Вагнером [19]. [c.22]

Против возможности существования нескольких самостоятельных фаз в катализаторе при взаимодействии его со средой выдвигался ряд возражений 103]. Эти возражения базировались на попытке Вагнера и Хауффе доказать однофазность катализатора в условиях реакции на основе кинетических представлений [104]. В качестве [c.50]

Хауффе [46] внес ряд поправок в допущения, принятые Моттом. Учет этих поправок привел, с одной стороны, к подтверждению общего вида уравнения (8), а с другой стороны, к выводу новых законов роста тонких оксидных слоев. [c.43]

В последние годы успешно развивается электронная теория катализа (Рогинский [31], Волькенштейн [32], Жермен [33], Хауффе [34] и др.), к достижениям которой относятся оправдавшиеся предсказания о существовании связи каталитической активности с электропроводностью, с работой выхода, предсказание действия на катализ освещения и влияния валентности прибавленных ионов на их промотирующее действие. [c.18]

Согласно первой теории, разработанной Вагнером и Хауффе, небольшая добавка легирующего элемента окисляется и, растворяясь в оксиде основного металла, уменьшает число дефектов в кристаллической решетке основного металла. Это приводит к упорядочиванию структуры и снижает скорость диффузии ионов в защитной пленке. [c.59]

Хауффе K. Теория полупроводников и проблема гетерогенного катализа. (Сб. статей по катализу. Электронные явления. ИЛ, 1958). [c.62]

В отношении окислов металлов известно, что их можно разделить на два крайних типа содержащих избыток или недостаток металла по сравнению со стехиомет-рическим составом [1]. Целесообразными добавками других окислов мо жно влиять на отклонение от стехиометрического состава окисла и изменять распределение дефектов в окислах, что влияет на их. каталитическую активность. В качестве примера можно указать на работы Шваба и Блока [2], изучивших окисление окиси углерода на окислах никеля и цинка, чистых и с примесью окислов лития и кобальта, а также работу Хауффе и сотр. [З], изучивших влияние окислов индия и лития на активность окиси никеля в реакции каталитического разложения закиси азота. [c.281]

Хауффе распространил хемосорбционную теорию граничного слоя на каталитические реакции и показал, каким образом положение уровня Ферми может влиять на реакции, в которых четко выявляется стадия, лимитирующая скорость. В теории катализа на полупроводниках, предложенной Волькенштейном, которая охватывает более широкий круг явлений, чем концепция граничного слоя, положение уровня Ферми также рассматривается как самый главный фактор в хемосорбции и катализе на окислах. Обе эти теории изложены в превосходных обзорах, написанных самими авторами для предыдущих томов настоящего издания [67, 68], и обе они сыграли очень большую роль в выяснении значения электронного фактора в катализе на окислах. [c.343]

В 1948 г. Фервей с сотрудниками [88] установил, что ионы лития, внедренные в закись никеля, создают эквивалентное число ионов и тем самым повышают электропроводность. Позднее Парравано [89] на основании измерений эффекта Зеебека подтвердил, что в присутствии лития уровень Ферми для закиси никеля действительно снижается по мере возрастания концентрации положительных дырок. Для трехвалентных добавок Хауффе и Блок [90] показали, что внедрение небольших количеств ионов Сг + приводит к уменьшению проводимости закиси никеля это соответствует уменьшению концентрации дырок и повышению уровня Ферми. Таким образом, здесь возникают заманчивые возможности для выяснения влияния высоты уровня Ферми на каталитическую активность. Наиболее подходящим для подобных работ окислом -типа является окись цинка. [c.348]

Электронный механизм каталитических процессов привлекает внимание советских и зарубежных исследователей С. 3. Рогинского, Ф. Ф. Волькенштейна, К. Хауффе, Ж- Жермена, Г. Шваба. [c.13]

Согласно теории Хауффе и Ильшнера (1954 г.), скорость образования очень тонких (тоньше 50 А) пленок может контролироваться переносом электронов через окисный слой путем туннельного эффекта. Число электронов N с массой т и кинетической энергией Е = 1/2то (где о — компонента скорости в направлении, нормальном к энергетическому барьеру), проходящих сквозь прямоугольный (для упрощения вывода) энергетический барьер высотой и и шириной к, определяется по уравнению [c.48]

Схематический график зависимости логарифма I от к по Хауффе и Ильшнеру приведен на рис. 31. Из этого графика следует, что скорость перемещения электронов вследствие туннельного эффекта определяет скорость образования самых тонких пленок (область /), а скорость переноса ионов — скорость роста более толстых пленок (область II). Так, окисление алюминия во влажном кислороде при 25° С описывается во времени логарифмическим законом, переходящим по мере увеличения толщины окисной пленки в обратный логарифмический закон (рис. 32) переход от логарифмического закона к обратно логарифмическому закону окисления наблюдали у тантала в интервале от 100 до 300° С. [c.55]

Мотта— Хауффе— Ильшнера Туннельный эффект (электронный) Пленки тоньше 50 А - — — — — [c.81]

Энгелла— Хауффе Диффузия вакансий (пространственные заряды) Окислы п-типа (100— 1000 А) — — [c.82]

X у (средняя область концентраций). На поверхности этой системы могут образовываться а) отдельные слои соединений двух металлов б) слой смеси окислов в) слой двойного соединения типа шпинели, иапример М1Мв20 . Поведение сплавов при образовании на них однородных слоев (области концентраций 1 и 2), когда ионы легирующего металла растворимы в поверхностном соединении основного металла, может быть описано для диффузионного механизма процесса теориями Вагнера—Хауффе и Смирнова. [c.83]

Высокие защитные свойства двойных окислов со шпинельной структурой В. И. Архаров связывает с плотностью упаковки этих структур, защитные свойства которых тем выше, чем меньше параметр решетки. Высокие защитные свойства шпинели Ы1Сг204, образующейся при окислении Ы1-сплавов с высоким (>10%) содержанием хрома, Хауффе объясняет практическим отсутствием [c.102]

Электронные представления в катализе начали развиваться в 30-х годах XX в. Писаржевским и в настоящее время развиваются Волькенштейном, Хауффе и др. Электронная теория катализа основывается на квантовомеханическон зонной теории твердого тела. [c.453]

В 1943 г. Шваб показал, чтО между концентрацией электронов 15 катализаторе и его каталитическо1[ активностью существует определенная связь. Данный вопрос был исследован также Хауффе и Вагнером [6, 7]. Необходимо упомянуть о важных исследованиях эффекта экранирования в кристаллах, проведенных Вейлем [7а]. [c.7]

II теории катализа. Одним из первых отечественный ученый Л. В. Писаржевский еш,е в 20-е годы XX в. развивал воззрения о сущности катализа с позиций электронного строения вещества. Эти представления в дальнейшем обогатились работами многих отечественных и зарубежных ученых. Существенна роль работ С. 3. Рогинского и его учеников. Значительный вклад внесен Ф. Ф. Воль-кенштейном, В. А. Ройтером, Н. П. Кейср и др. Успешно развиваются электронные представления О. В. Крыловым с сотрудниками. Известны многие исследования зарубежных ученых — К. Хауффе, Л. Полинга, Д. Даудена и др. [c.185]

По-видимому, законом роста тонких оксидных слоев, которому следуют почти все металлы, является логарифмический — уравнение типа (6). Во всяком случае, большинство экспериментальных результатов, полученных на начальных стадиях окисления в области умеренных температур, и кинетика формирования оксидных слоев при низких температурах говорят в пользу этого предположения (модели Эванса, Мотта, Хауффе, Улига, Кофстада) [45, с. 57]. [c.43]

При малой толщине окисной пленки напряженность поля значительна, но по мере утолщения пленки она ослабевает и при толщине порядка нескольких десятков нанометров становится исчезающе малой. В этих условиях в качестве основной движущей силы диффузии остается градиент концентращ1й, обусловленный изменением соотнощения металла и окислителя в окисной пленке. На границе металл — окисел в пленке следует ожидать максимально возможную в рассматриваемых условиях концентрацию катионов при некотором недостатке анионов, а на границе окисел - газ следует ожидать максимально возможную концентрацию анионов при некотором недостатке (по отнощению к внутренним слоям) катионов. Наряду с этим предполагается наличие в окисле дефектов, которые, по современным представлениям, являются необходимым условием для диффузии [5 - 9]. Эта модель, в совокупности с представлением об окисной пленке как о полупроводнике, является основой теории Вагнера - Хауффе, описывающей рост толстых окисных пленок по закону квадратичной параболы [10]. [c.12]

Электронная теория гетерогенного катализа (Воль кенштейн, Хауффе и др) основывается на квантово-химиче ских зонной теории твердого тела и теории кристалличе ского поля В электронной теории существенным моментом является реализация возможности донорно-акцепторногс взаимодействия атомов в узлах кристаллической решетки поверхности катализатора с реагентами [c.162]

Интересную теорию предложили недавно у нас С. 3. Рогинский и Ф. Ф. Волькенштейн, а за границей — Шваб, Хауффе, Доуден и др. под названием электронной теории катализа [14], внутри которой существует несколько направлений. Известной своей частью эта теория примыкает к более ранней теории карбониевого иона Уитмора. Хорошо известно, что строение молекул и энергии связи определяются электрической природой вещества. То же самое должно иметь место и в катализе. Поэтому будущее теории катализа безусловно лежит в ее электрификации . Вопрос состоите том, как это сделать.. [c.10]

Таким образом, уровень Ферми выступает как регулятор не только каталитической активности, но и адсорбционной способности поверхности полупроводника. Эта роль уровня Ферми впер1вые была отмечена нами в 1950 г. [12]. Впоследствии этот вопрос рассматривался Буда-ром [13], а в самое последнее время также Хауффе [14]. [c.72]

О и 100° за стадией 1 будет следовать стадия 2. Это подтвердилось исследованием адсорбции кислорода на закиси меди (находящейся на подложке из металлической меди), которое показало, что при давлении ниже 1 мм при комнатной температуре адсорбируется количество, превышающее монослой. Кинетика этой хемосорбции изучалась при помощи микровесов [40]. Энергия активации для области заполнения монослоя оказалась равной 6,8 ккал/моль, но при этом, согласно уравнению Рогин ского—Зельдовича, энергия активации при поглощении должна линейно возрастать на 1,1 ккал, считая на каждый новый монослой. Скорость поглощения быстро спадает, ибо вследствие того, что возникающие вакансии не в состоянии диффундировать внутрь, создается пространственный заряд. Если газообразный кислород, находящийся над окислом, удаляют и повышают температуру, то вакансии диффундируют к границе раздела металл — окись и активность поверхности в отношении адсорбции кислорода регенерируется. Пленки закиси кобальта на кобальте ведут себя аналогично пленкам закиси меди. В этом случае теплоты адсорбции измерялись вплоть до состояния насыщения [18]. Поглощение кислорода сверх мопослойпого заполнения (стадия внедрения) сопровождается падением теплоты адсорбции и тенденцией к обратимой хемосорбции. С другой стороны, закись никеля обнаружила более низкую активность для хемосорбции кислорода, что, по-видимому, обусловлено большей трудностью регенерации поверхности [16]. Энгель и Хауффе [41] показали, что при более высоких давлениях (от 30 до 200 мм) вторую стадию поглощения можно обнаружить кинетически при 25° и это связано со внедрением кислорода в решетку, подчиняющимся уравнению (7). [c.332]

Реакции (13) и (14) имеют важное значение в случае особо высоких степеней заполнения для кислорода [70, 72]. Энгелл и Хауффе [73] предположили, что скорость разложения определяется исключительно десорбцией кислорода (для чего имеются [c.344]

Отсюда ясно, что р-характер проводимости в окислах сам по себе еще не представляет достаточно полного критерия. Предыдущие рассуждения приводят к мысли, что обмен электронов на поверхности определяется в значительной степени химическими факторами и что, кроме того, перемещения уровня Ферми, вызванные различными воздействиями (например, температурой, добавками), не подчиняются общим правилам, а носят специфический характер. В разделе V нам представится случай рассмотреть этот вопрос. Все это неизбежно ограничивает область применимости чисто физических теорий, подобных теории Хауффе [67]. Хотя Волькенштейн [68] формально и учитывает эти факторы, поскольку он различает слабую хемосорбцию, все же, пока такая концепция не получит более ясного химического выражения, возможности ее использования ограниченны. В то же время и связь активности с -электронной конфигурацией представляется недостаточно четкой. Наиболее удовлетворительным окажется тот подход, при котором будет учитываться влияние кристаллического поля ионов кислорода на образование химических связей в процессе хемосорбционного акта. Работы в данном направлении проводятся Дауденом, который в недавно опубликованной статье совместно с Уэллсом [87] рассмотрел на основе этих представлений энергии активации [c.347]

Хауффе, Гланг и Энгелл [71], а также Винтер [75] изучали влияние добавления лития на разложение ЫгО над закисью никеля. Вызванное таким способом усиление р-характера проводимости окисла сопровождалось повышением активности в соответствии с рядом активностей, рассмотренным в разделе IV, В. О той же тенденции к повышению активности для этой реакции при переходе в направлении п- р (снижение уровня Ферми) свидетельствуют данные Шваба и Блока [92] о влиянии малых добавок лития и галлия к окиси цинка. Окись цинка с добавками применялась также Молинари и Парравано [102] при изучении реакции обмена Нг—Ог и Чимино с сотрудниками [103] при изучении хемосорбции водорода и дейтерия. Наиболее активный катализатор для обмена — хорошо проводящий окисел с добавкой галлия — давал наименьшие величины равновесных заполнений при хемосорбции. Это подтверждает ту роль слабой хемосорбции для обмена Нг—Ог, которую ей обычно приписывают в катализе на металлах. [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология