Критические свойства чистых веществ

Имеется немало примеров того, что параметры фазового равновесия жидкость — пар для смесей играют важную роль при расчетах теплообмена. В то время как точка кипения для чистых компонентов при данном давлении фиксирована, для смеси такая ситуация не сохраняется. Диапазон температур, в котором имеет место кипение (или конденсация) при заданном давлении, зависит от состава смеси. На рис. 3 представлена диаграмма температура — давление типичной смеси легких углеводородов. Состав системы в целом, фазовое равновесие которой представлено на рис. 3, является постоянным. Составы паровой и жидкой фаз будут меняться от точки к точке. При анализе рис. 3 сразу видно различие в свойствах смеси и чистого вещества. Критическая температура чистого компонента определяется как температура, выше которой в веществе исчезает различие между жидкостью и паром. Очевидно, что такое определение неприменимо к исследуемой смеси. Здесь существует диапазон температур выше критической температуры, в котором жидкость некоторого состава может существовать одновременно и в равновесии с паром. Для чистого компонента критическое давление [c.166]

Настоящий параграф содержит затабулированные данные о теплофизических свойствах чистых веществ. Каждое свойство приводится при десяти значениях температуры, расположенных по мере возможности равномерно между нормальной точкой кипения и критической температурой. Приведенные экспериментальные данные собраны из разных источников. При пользовании данными следует обратить внимание на соответствующую литературную ссылку, чтобы убедиться, является ли данное значение экспериментально определенным либо оно рассчитано по обобщенным зависимостям. [c.200]

Критические свойства многих бинарных смесей изменяются с достаточной регулярностью в зависимости от состава и выражаются непрерывной кривой Р — х, простирающейся от одного чистого компонента до другого, над которой располагается гомогенная область, а под ним — область жидкость -I- пар. Такой характер изменения критических свойств показан, например, на рис. 1.31 и 1.32. Однако для веществ, значительно различающихся по размерам и форме молекул, летучести или полярности, могут наблюдаться разрывы в критических локусах, в результате чего критические точки чистых веществ не связываются локусом, и расщепление фаз может протекать при температурах и давлениях, намного превышающих критические. Подобную [c.463]

Теплоемкость—одна из важнейших величин, характеризующих вещество. Многие важные термодинамические расчеты, имеющие как теоретическое, так и прикладное значение, основаны на использовании величин теплоемкостей веществ. Данные по теплоемкостям чистых веществ и их смесей необходимы для многих технических расчетов. Теплоемкость является весьма чувствительным свойством вещества, позволяющим исследовать его структуру, силы взаимодействия атомов и атомных групп в молекуле и т. д., и часто используется при детальном изучении веществ, находящихся в твердом или жидком состояниях. Важное значение имеют и более частные области использования данных по теплоемкостям изучение фазовых переходов, критических явлений, состояния адсорбированного вещества, определение количества примесей в веществе и т. д. Данные по теплотам фазовых переходов нередко используют сов.местно с величинами теплоемкостей для решения тех же вопросов (вычисление термодинамических функций веществ, определение количества примесей и т. д.). Но в некоторых случаях измерение теплот фазовых переходов имеет целью более специфические задачи. [c.236]

При достаточно низкой температуре любой газ можно превратить в жидкость, приложив внешнее давление при этом объем уменьшается, а молекулы сближаются настолько, что силы притяжения между ними оказываются достаточными, чтобы вызвать конденсацию. Ниже некоторой температуры, называемой критической, между жидкой и паровой фазами существует мениск, но при достижении критической температуры мениск исчезает. Для чистого вещества критическое состояние может определяться любым из следующих двух критериев 1) критическому состоянию соответствуют температура и давление, при которых газовая и жидкая фазы становятся настолько близкими по свойствам, что не могут более существовать как отдельные фазы 2) критическая температура чистого вещества — это самая высокая температура, при которой газ и жидкость еще могут существовать как отдельные фазы. Критическим давлением называется давление в критической точке, а критическим объемом — значение мольного объема при этих условиях. [c.86]

Селективность двух несмешивающихся фаз можно оценить по двум критериям параметру растворимости Гильдебранда [43] и критической температуре растворения [44]. Эти свойства наряду с коэффициентами активности и полярностью молекул характеризуют межмолекулярное взаимодействие. Первый критерий определяется как корень квадратный из энергии испарения 1 см чистого вещества. Критическая температура растворения Гкр является максимальной температурой бинарной жидкой системы, при которой две несмешивающиеся жидкости могут находиться в равновесии. Критическая температура растворения и параметр растворимости связаны выражением [c.214]

Само же уравнение состояния соответствующего вида может применяться для оценки многих важных свойств чистых веществ и их смесей, например для оценки 1) плотности жидкой и паровой фаз, 2) давления пара, 3) критических свойств смесей, 4) равновесных отношений между паром и жидкостью, 5) отклонения энтальпии от идеального состояния, 6) отклонения энтропии от идеального состояния. [c.10]

ВЛИЯНИЕ ПОЛЯ ТЯЖЕСТИ НА СВОЙСТВА МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ ЖИДКОСТЬ—ГАЗ ВБЛИЗИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ ЧИСТОГО ВЕЩЕСТВА [c.144]

При температурах выше критической /у легко определяется с помощью общепринятых методов, но является летучестью жидкости при температуре выше критической, где жидкость не может существовать. Метод, использованный Брауном и сотрудниками для получения К в этой области, заключается в следующем. Значения К считываются с графика —lgp (только что рассмотренного вдоль изобар) и наносятся на график —т. Экстраполяция выше т= 1,0 производится на основании разбросанных данных по теплотам растворения, которые дают возможность произвести вычисление наклонов посредством уравнения (207, гл. IV) и при помощи некоторых экспериментальных измерений К. Другими словами, в этой области К основано на данных по свойствам растворов, а не на данных по свойствам чистых веществ, как было сделано для области ниже х=1,0. [c.656]

Например, правило аддитивных объемов Лидерсена является вполне приемлемой основой для определения критических объемов многих веществ. Подобные по форме правила существуют для определения многих других свойств чистых веществ. Для смесей имеются свои методы. Наиболее общая методика заключается в том, что смесь рассматривается как некий гипотетический чистый компонент, для которого можно использовать корреляции, предложенные для индивидуальных веществ. [c.22]

Бинарные и многокомпонентные системы имеют свои особенности и в области, лежащей вблизи критических давлений и температур. Критическая точка чистых веществ (или однокомпонентных систем) характеризуется самыми высокими давлением и температурой, выше которых невозможно одновременно существование двух фаз - жидкой и газообразной. В бинарных и многокомпонентных системах критическая точка характеризует одинаковые физические свойства паровой и жидкой фаз. При этом в зоне пересечения кривых точек конденсации и парообразования возникает область, в которой могут существовать две фазы даже при температурах и давлениях, превышающих критические значения. [c.126]

Кривая НС — линия равновесия между паром и жидкостью, которое начинается в тройной точке и продолжается до критической точки С. Давление и температура Г в этой точке называются критическими. В точке С свойства жидкой и паровой фаз становятся одинаковыми. Для чистых веществ критическая точка может быть определена как точка, выше которой жидкость не может существовать как единственная отдельная фаза. [c.23]

Весьма естественным является приложение принципа соответственных состояний к смесям. Для этого в первую очередь нужно определить критические овойства смесей, чтобы затем могли быть использованы основанные на приведенных параметрах состояния корреляции для чистых компонентов. В общем случае применение истинных критических свойств смесей не приводит к удовлетворительным результатам. Более результативным является использование понятия о псевдокритических свойствах. Эта концепция основывается на предположении, что существует чистое вещество, которое обладает теми же свойствами, что и смесь, при тех же температуре и давлении. Критические свойства такого чистого вещества будут псевдокритическими свойствами смеси. [c.341]

После следующего заголовка следуют данные о свойствах чистых компонентов — по три строки на каждый компонент, что соответствует необходимости ввода по три карты для каждого вещества. Первое число для каждого компонента — критическая температура. Как видно из таблицы, компоненты расположены в порядке возрастания критических температур. [c.120]

Для чистых веществ в критической точке равновесие существует при Рмакс и /макс И свойства фаз При этом тождественны (см. с. 198). Для бинарных систем, как видно из рис. 108, это не наблюдается (сравните также рис. 61 на с. 201 с чертежом в правом нижнем углу рис. 108). Жидкая фаза в бинарных системах может существовать и при i > /кр и при Р > Ркр, а давление насыщенного пара может уменьшаться с ростом температуры (участок Р акс—-/ )-В критической области первый закон Д. П. Коновалова и законы М. С. Вревского неприменимы. [c.301]

Соответственно такие аппараты, как ректификационные колонны, испарители и конденсаторы, в которых протекают процессы, зависящие от упомянутых свойств, не будут выполнять свои функции, если условия их эксплуатации будут близки к критическим. Поэтому очень важно знать или иметь возможность прогнозировать критические свойства технологических потоков — будь то чистые вещества или смеси. Описание ряда корреляционных методов, которых в настоящее время разработано уже достаточно много, можно найти в работах [25, 107, 129, 660]. В настоящем разделе будет рассмотрен такой аспект этой проблемы, как расчеты критических свойств посредством уравнений состояния. [c.96]

Смеси. Критическое состояние смесей, как и чистых веществ, определяют как совокупность условий, при которых свойства сосуществующих жидкой и паровой фаз становятся тождественными. На рис. 1.29—1.33 показан характер изменения параметров PVT и состава нескольких групп двухкомпонентных смесей вблизи критической точки. У смесей пропана с ацетоном в отличие от смесей этана с гептаном зависимость критической температуры от состава носит линейный характер. И напротив, для обеих смесей наблюдается нелинейная зависимость значений критического давления от состава. Очевидно, что для смеси этана с гептаном имеются температуры и давления, превышающие критическую [c.101]

Изменение химического равновесия при изменении давления (постоянная температура) зависит от парциальных мольных объемов веществ, участвующих в реакции, а изменение химического равновесия при изменении температуры (постоянное давление) зависит от парциальных мольных энтальпий [1]. Парциальные мольные объемы в бесконечно разбавленных критических растворах изучены (относительно) гораздо лучше, чем парциальные мольные энтальпии. Поэтому было предпринято исследование гомогенного химического равновесия в растворах в окрестности критической точки чистого растворителя для выяснения калорических свойств критических бесконечно разбавленных растворов [2—4]. Целью этого исследования было также изучение молекулярного состояния растворенного вещества в критических бесконечно разбавленных растворах. [c.102]

По классической теории критическая точка есть такое состояние двухфазной системы, безразлично одно-или многокомпонентной, когда обе равновесно сосуществующие фазы становятся тождественными по всем своим Свойствам и в которой, следовательно, заканчивается двухфазное равновесие. Критическая фаза (по терминологии Гиббса) есть точка, а не область состояний системы. Пограничная кривая вблизи критической точки является параболой четной степени. Критические изотермы Р —V (для чистого вещества) и [А— N (для двойного раствора) имеют в критической точке точку перегиба с горизонтальной касательной и являются кривыми нечетного порядка. [c.49]

Воспользовавшись имеющимися в литературе данными о некоторых физико-химических величинах, найденных независимым путем различными авторами, мы вычислили [10, 11] для критических точек систем триэтиламин— вода и фенол—вода значения скачков дю дТ)р,к и Ср, м- Сравнение этих значений с экспериментально найденными в наших работах и в работах (12, 13] показывает вполне удовлетворительное совпадение их. Кроме того, по уравнению критической кривой, связывающему между собой скачки различных свойств [16], мы вычислили значения скачков одних производных по экспериментально найденным скачкам других производных и также нашли вполне удовлетворительное совпадение с опытом. Вся эта многосторонняя экспериментальная и расчетная проверка показала правильность полученных на базе классических воззрений новых термодинамических соотношений, а следовательно, и правильность самих основных положений классической теории критических явлений. Впервые однозначно экспериментально было доказано, что для всех изученных систем пограничная кривая вблизи критической точки является параболой второй степени и что критическая фаза есть точка, а не область состояний. В настоящее время в литературе имеются данные по скачку Ср,м в критической точке для некоторых других двойных систем и по скачку Су для некоторых чистых веществ. Во всех случаях эти скачки имеют конечное значение и тем самым подтверждают правильность положений классической теории. [c.53]

Затем программа входит в цикл, который обеспечивает ввод физико-химических свойств чистых компонентов. Для каждого компонента необходимо ввести три перфокарты. По мимо констант на картах указывается 8-буквенное наимено вание компонента. Первая карта содержит критические свой ства и ацентрический фактор со. Если молекула полярная то здесь же располагаются ацентрический фактор гомоморфа дипольный момент, а для полярных веществ и константа [c.115]

Эмпирическим методом, достаточно хорошим для многих случаев, является нахождение псевдокритических давления и температуры смеси и затем рассмотрение смеси как чистого вещества, обладающего этим критическим состоянием. Такие методы нахождения свойств посредством применения теоремы соответственных состояний уже были рассмотрены в этой главе. [c.301]

Во избежание повторений в этой главе часто делаются ссылки на предыдущие разделы, так как большинство методов определения свойств смесей являются модификациями тех же методов для чистых веществ. Кроме того, данная глава содержит описание корреляций, специфичных для смесей. Это относится к определению таких свойств смесей, как критические параметры, Р — V — Т характеристики и различные термодинамические свойства энтальпия, энтропия, теплоемкость и фугитивность. Во всех случаях речь идет о свойствах смеси, однако там, где это является целесообразным, рассматриваются также парциальные мольные свойства компонентов. Особенно важно рассмотрение парциальных фугитивностей, так как понятие фугитивность смеси почти ничего не означает. [c.326]

Так называемый принцип соответственных состояний , рассмотренный в гл. II, использовался до сих пор для корреляции свойств при одинаковых приведенных температурах и давлениях. Чистые вещества могут быть разделены на классы в зависимости от величины значений критического коэффициента сжимаемости, фактора ацентричности или какого-либо другого простого характеристического параметра. Такие корреляции получили широкое распространение. [c.341]

Для определения поверхностного натяжения неводных смесей органических веществ следует использовать уравнение (VII. 11) (при низком давлении) или уравнение (VII. 13) (при высоком давлении), либо уравнение (VII. 14) или уравнение (VII. 8) с псевдокритическими константами. Эти методы мало различаются по точности, и выбор того или иного из них определяется, вероятно, имеющейся информацией о рассматриваемой смеси. Например, при наличии точных данных о плотности смеси следовало бы использовать уравнение (VII. 11) или (VII. 13). Если известны значения показателей преломления чистых компонентов, а плотности жидкостей неизвестны, то можно воспользоваться уравнением (VII. 14). Уравнение (VII. 8) не требует знания каких-либо определенных свойств, кроме критических постоянных для чистых ком-,понентов, но оно не подвергалось тщательной экспериментальной проверке. Для быстрых оценок удобно уравнение (VII. 15), если известны значения у для чистых веществ. Максимальная погрешность при использовании всех этих методов лишь незначительно превышает погрешности, обнаруживаемые при применении данного метода для определения поверхностного натяжения чистых компонентов. [c.421]

Информационная база системы. В отличие от других систем ASPEN оперирует с двумя типами компонентов, а именно с компонентами или псевдокомпонентами, характеризующимися общепринятыми свойствами чистых веществ (молекулярный вес, критические параметры, плотность, вязкость и т. д.), и с веществами, характеризующимися элементарным составом или обобщенными [c.420]

Для инженерных целей весьма часто термодинамические данные представляют в виде таблиц. Работа [20] по свойствам воды является, вероятно, классическим образцом табулирования термодинамических свойств чистого вещества. Такие методы представления данных сопровождаются обычно диаграммами, подобными диаграмме Мольо. Было много попыток представить в относительно простой форме термодинамические свойства смесей, с которыми приходится сталкиваться в нефтяной промышленности. Наиболее эффективные и простые методы основаны на использовании принципа соответственных состояний п концепции псевдо-критических величин Кея [20] для смесей. Литература в этой области весьма обширна, и повторять имеющийся обзор [34] не имеет смысла. Связь термодинамических свойств с состоянием фазы весьма сложна, и представление результатов в виде графиков и таблиц, по-видимому, не может быть использовано для всей области температур, давлений и составов, представляющих интерес для нефтяной промышленности. [c.63]

Вопросам фазовых переходов жидкость — газ много внимания уделял Фарадей, хотя еще примерно за 200 лет до него было установлено (например, ван Гельмон-том), что при понижении температуры некоторые газы могут конденсироваться. При определенных значениях температуры и давления, характерных для каждого индивидуального вещества, свойства жидкостей и газов становятся одинаковыми, а по мере приближения к этим условиям некоторые свойства претерпевают значительные изменения. Это состояние, названное критическим, было впервые обнаружено Каньяром де ла Туром (1822). Критические состояния чистых веществ и смесей были всесторонне изучены Эндрюзом (1863), работа в этом направлении продолжается и в наше время. На рис. 1.28 показан аномальный характер изменения неко- [c.10]

При проверке уравнения на системе СОг — воздух было получено хорошее схождение с экспериментальными данными Вебстера [34], что свидетельствует о том, что для такой простой системы состав раствора можно удовлетворительно подсчитать из свойств чистых веществ. Схождение получается лучше, когда подсчет производится по первым двум членам уравнения, а не только по первому. Для систсхмы нафталин — этилен [32] схождение не такое хорошее, и оно ухудшается при приближении к критической температуре этилена. Для систем гексахлор-этан — этилен и п-хлорбензол — этилен схождение только качественное. [c.463]

I роко используемые константы чистых веществ. Тем не менее недавние, современ-ные измерения их почти не встречаются. В приложении А табулированы критические свойства многих веществ. В большинстве случаев приведенные там значе- ния были определены экспериментально. Для получения расчетных значений обычно использовался метод Лидерсена. [c.19]

Критическая фаза азеотропной смеси имеет двойственный характер. Многие ее свойства напоминают свойства критической фазы чистого вещества. Это проявляется, например, в первых двух уравнениях критической точки. Однако третье уравнение (критическая точка азеотропа нонвариантна и характеризуется тремя уравнениями) уже отражает тот факт, что азеотропная фаза — только псевдооднокомпонентная смесь, и что в действительности это все-таки двойной раствор. [c.167]

Данные о летучести растворителя и растворенного вещества в разбавленных растворах в окрестности критической точки чистого растворителя, полученные при различных давлениях, температурах и составах, являются не менее богатым источником сведений о термодинамических свойствах растворов, чем данные Р — v — Т — N [напоминаем об уравнениях (IV.7), (IV.8)]. Много надежд можно, по-видимому, возлагать, на осмотический метьд измерения летучести растворителя. Летучести и парциальные мольные энтальпии [или производные (dEldni)yj-nnj i ] — основные величины, используемые при термодинамическом анализе химического равновесия. Можно также, изучая химическое равновесие (в зависимости от температуры), получить сведения о калорических свойствах растворов. [c.118]

На рис. 2.15 приведена диаграмма состав — удельный объем для системы метан—н-бутан—декан при давлении 70,3 кПсм . На нем показаны кривые точек росы и точек кипения и несколько соединительных линий. В однофазной области поведение отображается линейчатыми поверхностями, а в гетерогенных областях — неплоской поверхностью, описываемой прямой линией. Легко понять, что прогнозирование сложной картины объемного поведения многокомпонентных систем или даже его графическое изображение является трудной задачей. Естественны обобщающий подход к ее решению предложил Кэй в работе [15]. Для многокомпонентных систем он ввел понятие псевдокритического состояния, аналогичное понятию критического состояния для чистых веществ, с,чужащее основой для корреляции свойств подобных смесей. Определение параметров псевдокритических состояний для многокомпонентных систем сопряжено с известными трудностями. [c.31]

Наиболее полный обзор исследований критических параметров индивидуальных веществ, выполненных до пятидесятых годов, был представлен в 1953 году Коубом и Линном [4]. С того времени был достигнут значительный прогресс в этой области с появлением более чистых веществ и разработкой новых более точных методов измерения свойств в критическом состоянии. [c.140]

Если исходить из таких физических предпосылок и принять, что пограничная кривая вблизи критической точки является аналитической кривой, можно получить новые термодинамические уравнения, связывающие значения скачков производных некоторых свойств (как для чистых веществ, так и для растворов) с формой пограничной кривой вблизи критической точки. При этом было показано, что в случае, когда пограничная кривая является параболой второй степени, скачок этих производных при пересечении пограничной кривой в критической точке имеет конечное значение. Если же кривая имела бы вблизи критической точки плоский участок или была бы кривой более высокого порядка, чем второй, скачки имели бы бесконечно большое значение. Таким образом, центральный вопрос теории критических явлений может получить однозначный ответ, если только установить экспериментально, конечное или бесконечное значение имеет скачок, скажем, [ду1дТ)р или Ср,л для двойных растворов, или для чистых веществ. Термодинамическая связь между скачками производных различных величин (например, (5о/с Т)р,л и ср.л ) дает дополнительную возможность проверки как правильности экспериментального исследования различных скачков, так и правильности посылок, положенных в основу классической теории, и тех новых термодинамических соотношений, которые подвергаются проверке. Таким образом, появились новые и термодинамический, и экспериментальный методы исследования критических явлений. Новый [c.51]

Члены правой стороны уравнения распадаются на две группы те, которые содержат множитель у представляют собой эффект Пойнтинга. Они все, кроме первого, исчезают, если добавляемый газ является идеальным. Члены с В12, Сцг и Ощг и 1т. д. представляют собой взаимодействие в газовой фазе одной молекулы твердого вещества с одной, двумя и т. д. молекулами газа. Это уравнение может быть написано в более простом виде, аналогичном уравнению (15). Коэффициент Dui2 не мог быть подсчитан, а остальные вириальные коэффициенты подсчитывались на основании свойств чистых компонентов при использовании таблиц [25], вычисленных для потенциала Леннард-Джонса, при этом были использованы также следующие соотношения между критическими постоянными и константами потенциала Леннард-Джонса [c.462]

Бехер [89] показал, что при концентрации ПАВ в водных растворах, близкой к первой критической концентрации мицеллообразования (ККМ ), молекулы ПАБ настолько плотно упакованы, что такой поверхностный слой обладает свойствами чистой жидкости. Следовательно, поверхностное натяжение раствора ПАВ вблизи ККМ1 Должно быть равно поверхностному натяжению чистого ПАВ в жидком состоянии. На этом основании предложено [90] использовать экспериментально измеренные значения поверхностного натяжения при ККМ1 для вычисления молярного объема жидких ПАВ при помощи парахоров этих веществ [c.65]

Как известно [17], псевдокритическая концепция предполагает, что существует чистое вещество, которое обладает теми же свойствами, что и смесь при тех же температурах и давлении, а критические свойства такого чистого вещества будут псевдо-критическими свойствами смеси (правило Кэя). Оно основанО на корреляциях Р—V—Т и развито для вычисления псевдокри-тических констант смесей углеводородов из истинных критических констант индивидуальных компонентов и их мольных долей и позднее распространено на смеси углеводородов с неорганическими газами. Согласно Кэю, для смесей [c.134]

Для газов, термодинамические свойства которых неизвестны, последние можно вычислить по уравнению состояния или же, если известны критические константы,—через обобщенные свойства по методам, кратко описанным в предыдущей главе. Для газовой смеси, не являющейся идеальной, наиболее простым путем будет вычисление псевдокритических констант по методу Кея с последующим использованием обобщенных свойств, считая смесь за чистое вещество. Для ознакомления с подробностями такого расчета можно обратиться к статье Иорка [263]. [c.333]

Для чистых веществ в критической точке равновесие существует при Риавв. и Г аво. И свойства фаз при этом тождественны. В отношении бинарных систем, как видно из рис. 95, это не наблюдается (сравни также рис. 52, стр. 207, с чертежом в правом нижнем углу рис. 95). Поэтому жидкая фаза в бинарных системах может существовать и при [c.318]

В книге дан обзор методов определения наиболее важных физических и термодинамических свойств газов и жидкостей. Приведены критические константы и другие параметры чистых веществ, зависимости между объемом, давлениен и температурой чистых газов и жидкостей, теплоемкости и свободные энергии Образования и др. [c.4]