Нитропиридин, получение Нитропиридины, получение

Относительно трудная доступность нитропиридинов заставила искать другие способы получения аминопиридинов. Синтез их возможен путем нагревания хлорпиридинов с аммиакатом хлористого цинка или бромпиридинов с ЫНз в присутствии солен меди, а также путем расщепления азидов или амидов пиридинкарбоновых кислот. Однако в настоящее время гораздо чаще проводят прямое аминирование пиридина и его производных по А. Е. Чичибабину нагреванием с амидом натрия. Из пиридина и амида натрия образуются, например, 2-амино- и 2,6-ди-аминопиридин. Механизм этой реакции, вероятно, следующий [c.1016]

Нитрование пиридина двуокисью азота (115—120°) приводит также к р-нитропиридину и также с очень незначительным выходом (6—7%). Прямое нитрование никогда не приводит к получению а- и -нитропиридинов их получают [c.59]

Химический метод получения гидразобензолов из нитросоединений состоит в применении цинковой пыли и едкого натра. Для восстановления Ы-окиси-4-нитропиридина до соответствующего гидро-ксиламина был использован [421 фенилгидразин, хотя обычным реагентом для такого восстановления служит цинк и хлористый аммоний 43]. [c.473]

Его получают при обработке 2-амино-5-нитропиридина нитритом натрия (или калия) в разбавленной серной кислоте и последующем взаимодействии полученного оксипроизводного с хлорокисью фосфора (или смесью хлорокиси фосфора с пятихлористым фосфором) [1, 2, 3]. 2-Хлор-5-нитропиридин может быть также получен непосредственно при действии на 2-амино-5-нитропиридин нитрита натрия в соляной кислоте [4] [c.222]

К раствору 308 мг (2 ммоль) 2-метокси-5-нитропиридина в 30-40 мл жидкого аммиака добавляли 620 мг перманганата калия и перемешивали в течение 5 часов. Аммиак упаривали, к остатку добавляли 50 мл воды и смесь непрерывно экстрагировали хлороформом в течение 30 часов. Остаток, полученный после упаривания растворителя из объединенных экстрактов, перекристаллизовали из гептана. Выход 2-амино-6-метокси-З-нитропиридина 255 мг (75%). Т. пл. 167-169 °С Пример 2. Аминирование 3-нитрохинолина. Добавляли 261 мг (1.5 ммоль) 3-нитрохинолина в 20 мл жидкого аммиака и малыми порциями избыток перманганата калия (2-3 экв.) при перемешивании. После дополнительного перемешивания в течение 2 часов при (-33 °С) аммиак упаривали и остаток непрерывно экстрагировали эфиром. Сырой продукт, оставшийся после испарения эфира, перекристаллизовывали из этанола. Выход 4-амино-З-нитрохинолина 180 мг (65%). [c.108]

Нитропиридины имеют значение только как промежуточные продукты для получения соответствующих аминов. Поэтому обратная реакция применяется только в тех случаях, когда необходимо для каких-либо целей ввести нитрогруппу в положение 2 или 4, например для активации галоида (или иной группы) в положении 3 или 5. Иногда бывает желательно превратить нитрогруппу в аминогруппу на последней стадии синтеза, и в таки случаях в качестве исходного вещества также необходим 2-илн 4-нитропиридин. [c.420]

Перегруппировки Гофмана и Курциуса. Для получения различных аминопиридинов, например для синтеза 3- и 4-аминопиридинов, нельзя применять метод прямого аминирования, и в этих случаях приходится обращаться к другим синтетическим методам. Несмотря на то, что пиридин при нитровании дает с небольшим выходом 3-нитропиридин (10—20%), который далее [c.425]

Совершенно другой метод схема (71) исходит из 5-нитропиридина (171) этот путь был развит и улучшен [157, 158] и оказался особенно полезным для получения меченых соединений в связи с изучением биосинтеза. После ряда превращений здесь образуется относительно устойчивый лактам (172) порфобилиногена, который можно гидролизовать в порфобилиноген. Позднее был описан [159] еще один метод синтеза порфобилиногена схема (72) . Интересно, что биосинтез порфобилиногена из ами- [c.373]

Полученный осадок экстрагируют дважды кипящим хлороформом порциями по 400—500 мл, причем соединенные вытяжки применяют для экстрагирования водных фильтратов в делительной воронке затем экстрагирование повторяют с несколькими свежими порциями хлороформа по 500 мл. Соединенные хлороформные вытяжки предварительно сушат безводным сернокислым натрием, а затем выпаривают досуха, отгоняя растворитель в вакууме. Остаток переносят в 2-литровую коническую колбу и растворяют в 1,5 л кипящего ацетона. Ацетоновый раствор концентрируют на паровой бане до объема 800—900 мл (когда объем достигает 1 л, начинается кристаллизация) и затем охлаждают его в течение 6—8 час. при 5°. Препарат отфильтровывают с отсасыванием, фильтраты сохраняют отдельно, а осадок промывают эфиром и сушат. Выход составляет 162—173 г (64—68% теоретич.), т. пл. 137—138°. Упомянутые выше ацетоновые фильтраты упаривают до объема 150 мл охлаждают в бане со льдом и полученный таким образом неочищенный препарат (т. пл. 131—135°) перекристаллизовывают из ацетона, в результате чего дополнительно получают 13,5—16,5 г 3-метил-4-нитропиридин-1-оксида с т. пл. 136—138°. Общий выход составляет 178—187 г (70—73% теоретич.). [c.28]

Амино-5-нитропиридин, доступный благодаря получению его нитрованием 2-аминопиридина,-служит исходным материалом для многих других типичных реакций так, дальнейшее нитрование его дает 2-амино-3,5-динитропиридин [10[, бромирование—2-амино-3-бром-5-нитропиридин [17] и т. д. [c.422]

Так как злектрофильное замещение в пиридине ограничено несколькими примерами, существует ряд альтернативных путей получения различных производных пиридина. Например, действие на N-ОКСИД пиридина нитрующей смеси при 90 °С приводит к N-оксиду 4-нитропиридина с выходом 83—90%. При этом образуется также очень небольшое количество N-оксида 2-нитропиридина. Замещению подвергается непротонированный N-оксид, реакционная способность которого в 4 10 раза ниже, чем реакционная способность бензола. Поскольку N-оксид может быть затем дезок-сигенирован действием трихлорида фосфора или NO, этот процесс представляет собой удобный путь для получения 4-нитропириди-нов. Интермедиат, образующийся при атаке электрофилом по положению 4, резонансно стабилизирован атомом кислорода (рис. 3.12). Таким образом, 4-нитропиридин может быть получен из пиридина в результате опе pot синтеза, через промежуточное образование N-оксида [23]. [c.167]

Пиридин — наиболее активное соединение из неконденсированных азинов, однако и он подвергается электрофильному замещению в очень жестких условиях и обычно с низким выходом. Например, при действии на пиридин нитрата калия в дымящей серной кислоте 3-нитропиридин получен с выходом всего 15%. Столь же трудно идут сульфирование, бромирование и хлорирование, причем вначале электрофил образует с пиридином п-комплекс, переходящий при нагревании в 3-замещенпое. Иногда с небольшим выходом образуется и 2-замещенное. Относительная активность положений в пиридине по отношению к электрофилам такова 3>2Э>4 [386]. О большей активности положения 2 по сравнению с положением 4 свидетельствуют реакции электрофильного замещения 3-гидрокси- и 3-амино-пирпдинов, протекающие исключительно по полол ениям 2 и 6 [386, 387]. [c.207]

Описана методика получения 4-нитропиридина из пиридина, когда окисление пиридина до N-оксида, иитрование и дезоксидирование проводят в одной колбе. Выход 4-((итропнрндина в расчете на исходный пиридин 80—83% [191]. [c.69]

Нами изучено также нитрование двуокисью азота пиридина, который, по литературным данным, нитруется с большим трудом. Так, например, Фридль [50] действовал на пиридин смесью 18% -ной дымящей серной кислоты с нитратом калия при 330°, пропуская одновременно через реакционную смесь сильную струю воздуха. В результате нитрования им получен, 8-нитропиридин (т. пл. 41°) с выходом 15% от теоретического. [c.370]

НОКИСЛОЙ соли р-нитропиридина. При добавлении соды к водному раствору этой соли выделялось свободное основание, которое перекристаллизовапи из смеси бензола с лигроином полученный таким образом -нитропиридин представлял собой бесцветные иглы с т. пл. 41—42°. [c.371]

Метил-4-нитропиридин-1-оксид был получен нитрованием хлористоводородной соли З-метилпиридин-1-оксида смесью концентрированной серной кислоты и азотнокислого калия О получении этого соединения кратко без подробных данных о проведении эксперимента сообщала Талнкова . [c.29]

Получение 2-хлор-5-нитропиридина. В одногорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 50 г (0,36 М) 5-нитро- [c.223]

Получение 2-иитропиридина. К смеси 200 см дымящей серной кислоты уд. в. 1,93 и 100 сл 30%-ной перекиси водорода осторожно прибавляют при охлаждении раствор Юз 2-амииопириднна в 50г концентрнрованной серной кислоты. Через некоторое время наступает, с появлением быстро исчезающего зеленого окрашивания, бурная реакция колбу следует охлаждать ледяной водой. Реакционная смесь окрашиваетси в светложелтый цвет. Через 48 час. жидкость при охлаждении подщелачивают и извлекают нитропиридин эфнром. Такии образом, получают 2-нитропиридин с темп. пл. 71°. Выход 75% от теории. [c.332]

Существуют также и другие примеры присоединения нуклеофилов к К-алкилпи-ридиниевым солям. Изучение процесса обратимого присоединения к иодиду З-циано-1-метилпиридиния показало, что атака нуклеофилом по а-положению кинетически предпочтительна, в то время как у-адцукт более термодинамически стабилен [214]. Аналогично в результате термодинамически контролируемого процесса присоединение нуклеофилов к катиону 1-метил-З-нитропиридиния проходит по положению 4, причем образующийся в результате такого присоединения аддукт стабилизирован вследствие сопряжения кольцевого атома азота и нитрогруппы [215]. у-Аддукты, полученные в результате присоединения к катионам 1-метил- или 1-фенилпиридиния, который не содержит в положении 3 заместителя, способного к сопряжению, можно превратить в стабильные соединения при использовании окислителей, как показано на приведенной ниже схеме [216] [c.138]

Дипиридил образует окрашенные комплексы с ионами некоторы) двухвалентных металлов и был предложен в качестве реагента для колориметрического определения двухвалентного железа [93]. При наличии метильных групп в гголожени 6,6 в молекуле 2,2 -дипиридила способность к образованию окрашенных комплексов с ионом двухвалентного железа исчезает [94]. Синтез дипиридилов и их производных можно осуществить несколькими способами в том случае, когда необходимо получить дипири-дил вполне определенной и точно доказанной структуры, обычно используют метод Ульмана. Условия реакции остаются такими же, как и в ряду аналогичных-соединений бензольного ряда [95]. Выходы обычно незначительны. Более или менее типичным примером может служить получение 4,4 -диметил-2,2 -дипиридила (выход ЗЗ о) при взаимодействии 2-бром-4-метилпиридина с порошком меди [96, 97]. Кейз [96] в результате своей экспериментальной работы пришел к выводу, что бромпроизводные дают по сравнению с хлор- и иодпроизводными нанлучшие выходы в отличие от того, что имеет место в ряду бензола. К этому следует добавить, что присутствие нитрогруппы в /гаро-положении, повидимому, существенно не способствует реакции, в противоположность тому, что имеет место у аналогичных соединений ряда бензола. Это видно из того, что 5,5 -динитро-2,2 -дипи-ридил получается из 2-иод-5-нитропиридина с выходом всего лишь 2,2%. [c.388]

Если вместо гидросульфида калия применять сульфид натрия, то с pai -считанным количеством 2-хлор-5-нитропиридина образуется ди-(5-нитро-2-пиридил) сульфид (II) [4]. Полученное соединение действием бихромата в кислой среде можно окислить в соответствуюш,ий сульфон III, который в свою очередь при восстановлении хлористым оловом дает диаминопроизводное IV. Соединения этого типа вызывают значительный интерес в связи с их родством с физиологически активным п, п -диаминодифенилсульфоном, который имеет некоторое значение для химиотерапии туберкулеза [5]. [c.474]

Низкий выход и очень жесткие условия реакции, кроме указанных выше причин малой активности пиридина в реакциях электрофильного замещения, обусловлены еще и превращением пиридина в сильнокислой среде в катион пири-диния, который еще более дезактивирован в отношении электрофильного замещения Нитрование пиридина в нейтральной или слабощелочной среде смесью N02 + Оз (Куо-(1а1-№1гайоп процесс) [102, с 5], напротив, делает возможным получение 4-нитропиридина в мягких условиях (О °С) Алкильные заместители несколько увеличивают активность пиридинового ядра Например, при наличии метильных групп в положениях 2, 4 и 6 нитрование также удается осуществить в мягких условиях [c.899]

Прямое нитрование пиридинов с препаративной целью успещно проходит только в случае пиридинов с пространственно затрудненным гетероатомом или активированных донорными заместителями в кольце. Самый простой путь к 4-нитропиридинам представляет нитрование Л -оксидов пиридинов с последующим восстановлением. Нитропиридины получают также окислением аминопиридинов сильными пероксикислотами [113, 2196, 2216, 394], например кислотой Каро или трифторнеруксусной кислотой в последнем случае образуются Л -оксиды нитропиридинов. Этот обычный путь синтеза 2-нитропиридинов часто применяют и для получения 3-нитроизомеров. [c.87]

Синтез карбонатов полинитроспиртов типа [R (N02)2 H20]2 0 (R = С1, Вг, F, СНз, NO2) проводят в присутствии пиридина [261, 270, 323, 351], а для R = NO2 и в присутствии 4-нитропиридина или N-окиси пиридина [351]. В случае R = F получен также 2-фтор-2,2-дипитроэтилхлоркарбонат [261]. [c.85]

Соединения, практически сразу нитрующиеся до динитропроизводных, можно и мононитровать в сильно кислой среде. В этом случае образующееся вначале мононитросоединение полностью протонируется и реакция дальше не идет. Так, при нитровании 2,6-диметоксипиридина в 20%-ном олеуме с хорошим выходом получен 2,6-диметокси-З-нитропиридин схема (29) . [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология