Галоид энергии активации

В табл. XII.5 не включено большое число литературных данных по реакциям атомов щелочных металлов с галоидами и галогенидами щелочных металлов [58—60], полученных Поляни методом диффузионных пламен . Причиной этого явилось то, что данные по этим реакциям не могут быть использованы для непосредственного расчета значения абсолютных констант скорости и энергий активации. Кроме того, необходимо сделать допущения относительно кинетики перекрестных реакций и констант диффузии. Рид и Рабинович [61] дали прекрасный анализ этого метода. Интересно отметить, что все экспериментальные данные по этим системам согласуются, если предположить, что стерические множители лежат в пределах от 0,1 до 1. [c.263]

Энергия активации для хлорирования метана, определенная экспериментально, составляет 31 600 кал [28] (вычисленная 28 500 кал), тогда как вычисленное значение для хлорирования этилена путем замещения составляет 45 ООО кал [34]. Обе реакции, по-видимому, протекают по одному механизму. Можно поэтому предсказать, что замещение водорода галоидом в метане, этане и других парафинах должно протекать быстрее, чем в этилене это действительно наблюдается. Энергия активации присоединения хлора к этилену была рассчитана Шерманом с сотрудниками она составляет 28 500 кал для цепной реакции и 25 200 кал для бимолекулярной реакции. Эти значения гораздо меньше той величины, которая найдена для заместительного хлорирования этилена экспериментально показано, что присоединение хлора к этилену протекает быстрее, чем замещение, по крайней мере, при низких температурах. [c.60]

Чтобы определить стадии процесса, кинетику замещения водорода на галоген сравнивали с кинетикой взаимодействия галоидов с водородом. Энергия активации при образовании галоидоводородных кислот в результате взаимодействия галоидов с водородом была рассчитана с точки зрения бимолекулярного механизма и механизма образования через свободные радикалы. Сопоставление полученных результатов с экспериментальными показало, что в случае фтора, хлора и брома промежуточно образуются свободные радикалы, в то время как реакции иода с водородом протекают по бимолекулярному механизму. [c.264]

Замена в молекулах углеводородов атомов водорода гетеро атомами и перевод их в неуглеводородные молекулы сопровож даются, по данным Багдасарьяна [15], изменением их свойств Такие гетероатомы, как кислород, сера, азот, галоиды и др., бо лее электроотрицательны, чем атомы водорода и углерода. Это отражается на поляризуемости молекул и изменяет энергию активации реакций. [c.41]

Хотя галоидзамещенные фураны и тиофены относительно инертны к нуклеофильному замещению (например, ни 2-бром-, ни 2-иод-фуран не реагируют с метилатом натрия при 100° [85]), их реак ционная способность все же выше, чем у соответствующих галоид-арилов. Рассмотрение величин свободных энергий активации, опре- [c.120]

Но малой их инертности, выражающейся в малых значениях энергии активации и, соответственно, в большой эффективности, реакции атомов Н с галоидами и с галоидоводородами несколько приближаются к реакциям щелочных металлов. Интересно, что истинная энергия активации экзотермической реакции атома Н с О2 также оказывается малой ( О ккал). [c.93]

Поскольку реакции атомов натрия с молекулами галоидов идут без энергии активации (см. стр. 85), возникает вопрос, какую конфигурацию системы следует принять в качестве активированного комплекса. Для систем, у которых имеется псевдопересечение потенциальных кривых и отсутствует потенциальный барьер, в качестве активированного состояния следует рассматривать состояние вблизи точки пересечения [899]. Расчет показывает, что при этом действительно достигается лучшее согласие с опытом, чем при обычном расчете при помощи теории столкновений. В последней принимается, что эффективные диаметры столкновений атома с молекулой имеют обычные газокинетические значения. При этом для константы скорости к реакции Ка + Хг = МаХ-гХ получаются значения, приблизительно на один порядок меньше экспериментальных. Если же диаметры столкновения принять равными гс, т. е. увеличить примерно в, два раза, то для значений к, вычисленных по формуле [c.223]

Рис. 60. Связь между эффективным зарядом атома галоида в галоидозамещенных метана H Xi и свободной энергией активации реакций эти. соединений с атомом натрия (по Смиту и Эйрингу [1155]).

Рис. 61 . Зависимость между эффективным зарядом атома галоида, отнесенным к поляризуемости связи С—X, и энергией активации реакций некоторых газов с атомом натрия (по Смиту и Эйрингу [1155]). Точки, расположенные на одном уровне, отвечают данным различных авторов.

Предположение об уменьшении активности атома Н под влиянием атома галоида, присоединенного к тому же углероду, с которым связан водород, находится в согласии с тем, что в хлорпроизводных метана активность атома водорода при взаимодействии с хлором меньше, чем в метане, и падает по мере увеличения числа атомов хлора. Так, например, энергии активации реакций [c.239]

Интересно, что и насыщенные соединения — водород, галоид-водороды (НХ), галоидные алкилы и, как можно думать, насыщенные углеводороды (RH) также в ряде случаев способны образовывать комплексы, которые в данном случае включают полный разрыв связей в исходной молекуле, и поэтому могут рассматриваться как комплексы лишь условно. Несмотря на большую энергию связи Н—Н в водороде, реакция его со многими соединениями металлов происходит с небольшой энергией активации. Это несомненно связано со способностью металла образовывать сразу две связи с атомами Н, для чего необходимо по крайней мере два электрона на металле. [c.26]

Возможно, что в таких случаях снижение энергии активации реакции по кислороду обусловливается также наличием дополнительного взаимодействия металла и галоида [c.656]

Энергия активации реакций обмена галоида у жирных и ароматических [c.374]

Удовлетворительное объяснение большой энергии активации реакций обмена галоида в аро.матических соединениях может быть дано с использованием изложенных выше (см. гл. I, стр. 59) представлений о природе этих соединений. [c.376]

При 300° С наблюдается распад полимерных цепей. Цвет полимера при термическом воздействии изменяется от белого до коричневого и даже до черного, что указывает на образование сопряженных двойных связей. Выше 300° С, кроме НС1 и HF, отщепляется также F. Скорость отщепления галоидоводородов и энергия активации их отщепления в значительной степени зависят от характера подложки. Так, например, энергия активации отщепления галоидов в интервале температур 340—380° С составляет 50 ккал при нагревании каучука на платиновой подложке и 57 ккал — на молибденовом стекле. В продуктах распада мономеры не обнаружены. [c.293]

Во всех этих случаях одна из реагирующих частиц представляет собой ион и скорости имеют нормальные значения, поскольку они близки к вычисленным скоростям. Однако в последнем из упомянутых случаев следовало бы ожидать небольших изменений либо в факторе вероятности Р, либо в энергии активации, вследствие различий в индуктивном и мезомерном эффекте при таких различных заместителях, как галоиды или нитро-группа в орто-, мета- и яа/ а-положениях в бензольном ядре (Беннет и Джонс, 1935 г.). К сожалению, неточность подсчета числа столкновений 2 и экспериментальные ошибки при определении Е не дают пока возможности различать, относятся ли эти изменения за счет Р или за счет Е или за счет обоих факторов. [c.215]

Таблица 59 Энергии активации реакций этилена с галоидами

Представляло интерес выяснить, удаляется ли добавка только с поверхности таблетки или из всего ее объема. С этой целью с таблетки срезали слои толщиной 0,2 мм, после чего измерялась ее радиоактивность. Измерения показали, что галоид удаляется ио всему объему таблетки. Опыты ио прогреву модифицированного серебра в водороде и этилене позволили установить, что на поверхности катализатора протекает реакция восстановления галоидного серебра и образуются НС1 и HI, которые удалось определить в отходящих газах. Энергия активации процесса восстановления хлор-иона в серебре этилено-воздушиой смесью, рассчитанная по начальным скоростям процесса, составляла 15 ккал/молъ. Полученные результаты [c.215]

Черты сходства с реакциями типа М + Хг обнаруживают реакции между двухвалентными металлами Сс1, Zn, Mg, а также между As,P и галоидами, поскольку эти реакции протекают с отщеплением атома галоида. Действительно, как показал Полани с сотрудниками [1030], эти реакции способны ирщуцировать реакцию H2 + I2, являющуюся индикатором на атомный хлор (см. стр. 78). Образование атомов хлора указывает на то, что вероятным первичным процессом здесь, как и в реакциях щелочных металлов, является взаимодействие атома металла (в случае As и Р — молекулы Аз или А 2 и соответственно Р4 или Рг) с молекулой галоида, в результате которой образуется радикал МХ и атом X М+Хг == МХ + Х. Изучение скоростей реакций Zn + I2 и d + СЬ показало, что этот процесс в реакции Zn идет при каждом 5000-иом столкновении атома металла с молекулой хлора, в реакции d — при каждом 100 000-ном. По вычислениям Полани [1031], энергии активации этих процессов равны, соответственно, 8 ккал (Zn) и 12,5 ккал ( d). Не исключена возможность, что эти значения энергии активации близки к теплотам соответствуюш.их процессов и что, следовательно, истшшая энергия активации этих процессов близка к нулю. [c.86]

С бромом и иодом реакция не идет до конца, что обусловлено сравнительной легкостью вторичных процессов H-fHBr = Нг + Вг-Ыб, ккал и H + HJ = H2+J + 32,8 ккал (по сравнению с процессом Н + НС1 = = Н2 + С1 + 1,0 ккал), приводящих к накоплению атомов Вг и, соответственно, J, в результате рекомбинации которых образуется исходный талоид. Действительно, по Шумахеру [1119], эффективности указанных процессов составляют около 0,1 и энергия активации выражается несколькими килокалориями (энергия активации процесса Н -Ь НС1 = Нг + С1 оказывается приблизительно на З ккал больще). Большая эффективность реакций Н -Ь НВг и Н + HJ по сравнению с реакцией Н -f H l и является причиной того, что продукты первых двух реакций содержат небольшое. количество галоида. Заметим, что реакция [c.93]

Поскольку атом хлора связи l—R заряжен отрицательно, а в результате реакции образуется электрически нейтральный радикал R, то в процессе удаления R от атома С1 центр тяжести облака связывающих электроно з смещаетс5[ в направлении от С1 к R. Одновременно с этим при образовании связи Na— l происходит смещение электронного облака атома N i в направлении к атому С1. Поэтому можно ожидать, что чем больше отрицательный эффективный заряд <3эфф атома хлора, тем должно быть более затруднено перераспределение электронной плотности и тем больше должна быть энергия активации процесса. Как видно из рис. 60, такая закономерность д, [я одного и того же галоида действительно наблюдается. Для того чтобы учесть изменение энергии активации при неизменном эффективfiOM заряде, нео бходимо также учесть различную легкость перераспределения заряда в процессе реакции в зависимости от величины [c.236]

В 1949 г. А. И. Бродским [33] было сделано важное обобщение относительно водородного обмена в растворах. Требовалось объяснить, почему в СН-связях органических соединений скорость водородного обмена с тяжелой водой так резко отличается от скорости обмена водорода в связях ОН, КН, ЗН и НаШ (см. стр. 8, 36, 92). Анализируя причину этой закономерности, А. И. Бродский пришел к выводу, что она не может быть следствием отличий в каких-либо физических параметрах СН-связи (энергия, длина, силовая постоянная, поляризуемость). По его мнению, решающее значение имеет строение электронной оболочки атома, связанного с водородом. У атомов кислорода, азота, серы или галоидов в электронейтральных молекулах имеется свободная пара электронов. К ней может присоединиться дейтрон в едином акте с отщеплением протона (I). Такой синхронный процесс осуществляется при надлежащем взаимоположении реагирующих молекул. Энергия активации, необходимая для их ориентации, невелика поэтому водород обменивается с большой скоростью [c.357]

Предположение об изменении электронной оболочки ориентирующего атома (хлора) с повышением температуры до 46СР и соответствующем изменении таутомерного эффекта кажется мало вероятным, так как не объясняет, почему при железном катализаторе пара-ориентация все же сохраняется. Предположение об изменении с температурой знака заряда реагирующего атома галоида, т. е. С) переходе к типу катионоидного замещения, нуждается в опытной поверке. По М. И. Кабачнику, изменение ориентации при галоидировании хлор- и бромбен-зола обусловлено большей энергией активации замещения в мета-положение. Поэтому с повыщением температуры скорость реакции образования мета-изомера увеличивается в большей степени, чем скорость реакции образования орто- и яара-изомеров [c.217]

Более интересные результаты получаются, если мерой прочности связи галоида с ароматическим ядром считать энергию активации реакции обмена галоида в галоидосоединениях Хотя, безусловно, для таких сложных соединений, как ароматические галоидосоединения, нельзя считать, что энергия активации прямо пропорцональна энергии связи углерод—галоид (энергия молекулы может распределиться и по другим связям молекулы), но все же должна существовать известная зависимость между этими двумя величинами. [c.375]

Следовательно, незамещенные ароматические галоидосоединения отличаются от жирных галоидосоединений большей энергией активации, В то время как независимые от температуры факторы констант скоростей для реакции обмана на одну и ту же группу в жирном и ароматическом ряду равны или близки, энергия активации для хлорбензола примерно на 20 ккал больше, чем у алифатического галоидосоединения. Введение активирующих групп ЗОзН, КОг снижает энергию активации, У 2,4-динитрохлорбензола энергии активации реакций уже близки к таковым у алифатических галоидосоединений. При этом реакции обмена галоида на алкокси- и оксигруппы и в жирном, и в ароматическом ряду принадлежат к реакциям нормального типа — не зависящий от температуры фактор Р2 в выражении константы скорости реакции у них близок к числу столкновений реагирующих молекул, которое можно вычислить при помощи соответствующих уравнений кинетической теории газов. [c.376]

Следует ожидать, что заместители в ароматическом ядре, увеличивающие положительный заряд связанного с галоидом атома углерода, должны уменьшать энергию активации реакции обмена. Такими заместител1ями, как известно, являются находящиеся в орто- или пара-положении к галоиду нитро-, карбоксильная, сульфо-, карбонильная и некоторые другие группы. В нитробензоле, например, строение которого может быть представлено схемами [c.377]

Протекает по уравнению И. Группа X является переменным фактором и, по мере того как она становится более электроотрицательной, энергия активации уменьшается в согласии с приведенными выше теоретическими предсказаниями. Последовательность групп получается именно такой, какой она должна была бы бьпъ при допущении, что —/ > +Т для галоидов (как это имело место при замещении ароматического ядра) с тем лишь исключением, что Еа = Евг, а не Ес1 > Евп как предсказывает теория. Наблюдаемая тенденция также находится в согласии с резонансными представлениями, так как карбонильная группа конъюгирована с бензольным ядром, а следовательно, любая группа, способствующая Т-эффекту последнего, увеличивает устойчивость молекулы [c.449]

В случае реакции бензоилирования аминов в бензольном растворе, в частности при взаимодействии анилина с паразаме-щенными и незамещенными бензоилхлоридами, фактор вероятности Р сохраняет почти постоянное значение порядка 10- , однако энергия активации возрастает от 5900 кал для реакции между анилином и / -нитробензоилхлоридом до 11800 кал для реакции между р-нитроанилином и самим бензоилхлоридом. В этом случае данные достаточно полны для выяснения всей картины. Энергия активации уменьшается, следовательно, скорость реакции увеличивается в присутствии а) групп, притягивающих электроны, вроде галоидов или нитрогруппы, в амине и б) групп, отталкивающих электроны, например метильной группы, в бензоилхлориде (Вильямс и Гиншельвуд, 1934 г.). [c.216]

Удовлетворительное объяснение большой энерги активации реакций обмена галоида в apo.v aтичe киx соединениях может бытъ дано с использованием изложенных выше (с.м. гл. 1, стр. 59) представлений о природе этих соединенип. [c.376]

При низких температурах в твердых материалах атомы галоидов методом электронного парамагнитного резонанса не фиксируются из-за сильного уширения линии. Образование алкильных радикалов, регистрируемых методом ЭПР, свидетельствует о том, что при низких температурах атомы хлора легко вступают в реакцию замещения. В газовой фазе реакция С1-Ь НИ сильно экзо-термнчна и имеет энергию активации 1—3 ккал моль. Выход радикалов пропорционален количеству добавленного хлора и чем слабее С—Н-связь в углеводороде, тем он больше (табл. 1). В сопоставимых условиях максимальный выход наблюдали в случае изопентана. Оба эти фактора подтверждают вышеприведенную схему образования радикалов. Радикальные реакции с участием атома брома, как правило, сильно эндотермичны. Это и затрудняет их протекание при низких температурах. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология